SSB蓄电池商业锂离子电池的主要负极资料

2026-02-04 11:46:50

作为商业锂离子电池的主要负极资料，石墨在嵌锂过程中会构成插层化合物，并表现出高锂贮存容量。但是，当石墨作为钠离子电池的负极资料时，它的钠贮存容量非常低[47, 48]。开始，研究人员认为石墨的小层距离阻挠了钠离子刺进到层间并构成插层化合物。但是，当石墨用作钾离子电池的负极资料时，它显示出高可逆容量。因为钾离子的半径大于钠离子，石墨的低钠贮存容量不能归因于其小层距离。基于理论计算，研究人员假定钠离子和石墨层之间的相互作用很弱，使得钠离子难以与石墨构成安稳的插层化合物。因而，热力学要素是石墨低钠贮存容量的主要原因[49]。此外，高作业电压限制了石墨烯在钠离子电池中的应用。

因而，研究人员专心于研究具有较低石墨化程度、较高无序水平缓较大层距离的无序碳资料，即软碳和硬碳。软碳是指在>2800℃下可以石墨化的碳资料，具有易于石墨化的特性。而难以在>2800℃下石墨化的碳资料被称为硬碳。硬碳的前体在热解过程中发生小分子气体，并经过化学反应，构成具有交联刚性结构、缺点、微孔和含氧官能团的资料。这些特性使得硬碳即便在高温下也无法转化为有序的石墨结构[50, 51]。Dahn等人提出的“纸牌屋”模型解说了硬碳由小片、有缺点的石墨烯片组成，这些片材在部分上是有序的，但全体上随机排列，构成了大量的孔隙和边际缺点[52]。当硬碳作为钠离子电池的负极资料时，因为其较大的层距离、更多的孔隙和碳化后的缺点结构，表现出高容量[48, 53-56]。

硬碳的钠离子贮存位点包含碳层之间的刺进、吸附和孔填充[57-65]（图5）。放电曲线包含一个>0.1V的歪斜段和一个在0到0.1V之间的平台段，对应不同的钠贮存过程。目前，提出的硬碳负极资料的钠离子贮存机制包含插层-吸附[53]、吸附-插层[58, 65]、吸附-孔填充[59]、吸附-插层/孔填充[60]、吸附-插层-孔填充[61, 63, 64]和吸附/插层-孔填充混合机制[62]等。但是，没有构成公认的一致。

图5.

(a)钠离子存储位点的示意图[57]; (b)提出的钠离子存储机制：刺进-吸附[58]; (c)吸附-刺进[58]; (d)吸附-孔填充[59]; (e)吸附-刺进/孔填充[60]; (f)吸附-刺进-孔填充[61]; (g)吸附/刺进-孔填充[62]。

硬碳前体（如生物质）的低碳产量削弱了钠离子电池的本钱优势，不利于其在储能领域的广泛接受和应用。与硬碳比较，软碳含有更多的sp²键合碳，这导致其导电性更高，有利于提高速率功能。但是，与硬碳比较，其层距离更小，且缺点碳结构和孔结构更少，导致钠离子存储位点减少。因而，直接碳化的软碳负极资料的可逆容量较低[66-68]。

经过控制孔结构（包含开口和沉默孔）、微晶结构（层距离、水平及垂直尺度的微晶大小，即横向尺度L_a和堆叠高度L_c）以及缺点（数量、类型），可以提高电化学功能[54]（图6）。目前，硬碳负极资料的首次库仑功率（ICE）可以达到90%。但是，硬碳前体存在碳化产率低（10%~30%）和高本钱的问题，这抵消了钠离子电池的本钱优势。以Kuraray公司的椰壳基硬碳为例，其每吨销售价格超过20万元人民币。

图6.

硬碳钠离子电池的结构信息。