SSB锌离子电池用ACS结构（阳极/集流体/隔膜）

2026-02-27 09:05:26

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性和资源丰富性在储能领域前景广阔。然而，兼具高效性、易于大规模应用且枝晶问题轻微的超薄锌负极仍面临挑战。本研究提出了一种新型阳极/集流体/隔膜（ACS）结构以替代传统构型。该创新设计采用微孔铜箔（Mp-Cu）将锌箔与隔膜物理隔离：Mp-Cu箔骨架保障导电通路，其微孔结构则促进离子传输。这种创新结构具有四大优势：1）锌离子分布与初始剥离均匀化；2）原位形成Cu@Zn合金层以促进锌均匀沉积；3）储备锌与活性锌的物理分离；4）Mp-Cu箔上的锌利用率提升。实验表明，在锌利用率为49.6%（4 mAh cm⁻²）条件下，Zn||Zn电池循环寿命从传统结构（CAS）的124小时提升至ACS结构的1100小时以上。^-2）。采用ACS结构的锌碘币电池实现了超过4000小时和60,000次循环（对比CAS结构的2116次循环）。双层ACS结构锌碘软包电池的循环寿命超过1200次，容量保持率达89.8%。在低电流密度下，ACS结构的2.79Ah锌碘软包电池循环200次后容量保持率为82.65%，实际能量密度达29.7Wh kg^-1。^-1（基于所有电池组件）。这一新型结构的运行机制有助于我们更深入地理解电池中的离子迁移率与金属剥离/沉积行为。该创新ACS结构无需电镀即可促进高性能金属阳极的大规模应用，从而有效推动先进AZIBs的发展。

图文摘要

引言

水系锌离子电池(AZIBs)因其安全可靠的能量存储特性[1,2]而成为研究热点，其实用化和规模化技术日益受到关注[[3], [4], [5]]。采用薄锌箔阳极对提升能量密度尤为关键[[6], [7], [8]]，但这类阳极在反复剥离沉积过程中易形成有害的锌枝晶[[9], [10], [11]]，这些枝晶会导致电池短路、性能衰退及形成死锌等问题。随着电池容量与能量密度的提升，锌枝晶问题愈发显著[12]。因此，解决薄锌阳极枝晶形成难题对AZIBs的实际应用与产业化部署至关重要。锌枝晶的形成可能受多种因素影响：i) 锌阳极表面锌剥离不均匀；ii) 锌沉积过程中初始成核不均匀；iii) 储备锌与活性锌之间缺乏明确边界；iv) 非原位电镀工艺导致的轻微阴极-阳极失配。
采用I等正极材料的锌离子电池₂MnO₂在NaVO基电池中，初始放电过程涉及锌的剥离，该剥离阶段的均匀性对后续沉积过程中锌的成核至关重要。正极活性物质的异质分布导致不同区域对锌离子的需求存在差异，这种不均匀需求促使锌以不同速率剥离，从而形成不平整的锌表面并促进枝晶生长。为缓解该问题，研究者已采用多种调控策略。电解质添加剂是关键策略之一，包括La(NO₃)₃[13]、海藻酸钠[14]、对酚磺酸锌[15]以及EmimFSI[16]。界面功能涂层也被采用，例如氟化二维多孔共价有机框架(FCOF)[17]、羟基磷灰石层[18]和全氟戊酸锌界面层[19]。其他策略涉及特定电解质，包括弱溶剂化电解质(Zn(OTf)₂溶解于二甘醇二甲醚和水中的电解质[20]、氢电解质（基于透明质酸[21]与甲基纤维素添加剂[22]）及梯度电解质[23]。这些方法的共同目标是通过调控界面离子通量实现均匀的初始锌剥离。
不均匀沉积常导致锌枝晶的形成。目前存在两种主要电池结构：起源于19世纪伏打电堆的"阳极/隔膜"(AS)结构[24]，以及商业锂离子电池常用的"集流体/阳极/隔膜"(CAS)结构[25,26]。在AS和CAS结构中，锌箔阳极通常过量设置以补偿不可逆的锌损耗并降低电池极化。在沉积过程中，初始剥离会导致锌箔表面不平整，进而形成不规则锌核并引发后续的不均匀生长。为增强锌核与基底的粘附力，同时提升基底导电性和平整度，研究者采用异质金属（Ga-In合金[27]、AgZn₃合金[28]、Cu-Zn合金[29]、Cu纳米线[30]、Cu-In合金[31]、Cu团簇层[32]、Eth-Cu涂层[33]等材料常被镀覆或溅射于锌箔表面。这些方法能促进形成更均匀且结合紧密的锌晶核。然而在反复剥离/沉积循环过程中，涂层稳定性会逐渐降低，导致AS结构中产生局部完全剥离现象并形成锌枝晶。为缓解局部完全剥离导致的活性面积减少并保持薄电极的完整性，采用带有惰性集流体的CAS结构在锌离子软包电池中得到了广泛应用[[34], [35], [36], [37]]。集流体材料（铜箔[12,[37], [38], [39], [40]]、Cu-100与Cu-110[41]、Cu-111[42]、钛箔[36,43]、三维铜支架[35]、三维铜泡沫[44]、铝铌复合箔[34]、石墨纸[45]及改性碳布[46]）提供了稳定的导电框架，促进电子传导至锌箔并改善成核行为。因此，实现均匀沉积的关键在于优化沉积位点的特性，如导电性与亲锌性。
电池在循环过程中需要持续通过储备锌补充不可逆锌损耗。不可逆锌损耗包括析氢反应导致的锌腐蚀、锌与基底的合金化作用，以及失去电连接性的"死锌"。为补偿这类损耗，电池必须利用储备锌，否则容量将快速衰减。在AS与CAS结构中，锌箔通常过量存在，但同一箔片上的储备锌与活性锌并无明确分界。这形成了一个矛盾：活性锌消耗量的增加会加剧不可逆锌损失和局部极化现象，从而需要更多锌补充，但同一区域内储备锌的可利用量却变得不足。随着锌利用率的提高，该矛盾会进一步加剧。例如，实现100%锌利用率的无阳极锌离子电池，其容量通常低于传统锌离子电池，且容量衰减更快。一种潜在解决方案是将储备锌与活性锌进行物理隔离。此外，储备锌还需具备按阴极需求补充锌离子的能力。
正负极之间的不匹配会诱发锌枝晶的形成。传统制备锌沉积铜箔(Cu@Zn)的方法采用电沉积工艺，需将Cu@Zn箔从无隔膜的镀液或有隔膜的电镀槽中取出[12,34,35,37]。该工艺不仅非原位实施，且难以规模化生产。所得Cu@Zn箔通常不均匀，特别是电镀电池中制备的样品，还可能残留玻璃纤维。因此，通过非原位电镀生成的Cu@Zn电极与正极匹配性较差。为解决该问题，更直接的方法是在首次充电循环时将锌直接沉积在铜集流体上。这一创新推动了无负极锌离子电池的发展，其锌源可来自正极[39,47]或电解液[48]。然而，无阳极配置面临不可逆锌损失的挑战，这在缺乏锌储备的情况下难以补充。随着剥离锌量的增加，电池极化加剧，导致电池性能欠佳。为解决这些限制，一种具有前景的解决方案是在初始循环期间于铜箔上实施原位电镀，同时维持储备锌源。
为解决枝晶问题，本研究提出了一种新型电池结构：阳极/集流体/隔膜（ACS）复合结构。该设计专为锌离子电池优化，采用商用微孔铜箔（Mp-Cu）[49,50]同时满足电子传导与离子传输的双重需求。ACS结构具备四大核心优势：

• i)
  促进锌离子均匀分布的初始剥离过程。ACS结构通过Mp-Cu箔微孔及锌箔与Mp-Cu箔间隙实现锌离子传输，确保离子流均匀分布。该设计使锌离子可从更远距离（达8毫米）迁移以满足正极的不均匀锌需求，从而实现更均匀的初始锌剥离过程。
• ii)
  原位电镀技术实现锌的均匀沉积。在剥离后的首次充电过程中，锌离子会原位沉积于Mp-Cu箔表面。锌倾向于沉积在Mp-Cu箔的导电表面而不堵塞微孔结构，从而为锌沉积提供丰富且均一的成核位点。该工艺显著提升了锌分布的均匀性，并具备支持规模化量产的潜力。
• iii)
  储备锌与活性锌的物理分离。初始电池结构（ACS）经过首次剥离与沉积后转变为ACAS结构（如过程Ⅰ所示）。这一转变实现了储备锌与活性锌之间的物理隔离，从而增强了电池的结构稳定性。在后续电池循环中，活性锌（A）会因析氢反应、合金化及死锌形成而被不可逆地消耗。储备锌（A通过根据阴极需求进行补偿，有效减缓电池容量衰减速率并延长其使用寿命。₁₂₂₁ACS→strippingACS→depositionA1CA2S

其中A代表储备锌量，而A表示活性锌。₁₂

• iv) Mp-Cu箔上的高锌利用率。忽略初始循环后的不可逆锌损失，电池结构将如过程Ⅱ所示发生改变。锌在Mp-Cu箔与隔膜间的利用率接近100%，这有效消除了枝晶形成所需的物质基础，显著降低了枝晶生长风险。A1CA2S→strippingA1CS→depositionA1CA2S

在这些优势的协同作用下，ACS结构虽与直觉相悖，却能良好运行并显著提升电池性能。具体而言，在49.6%的高锌利用率（ZUR）条件下（4 mAh cm⁻²），Zn||Zn纽扣电池的循环寿命从CAS结构的124小时大幅提升至ACS结构的1100小时以上。同样在24.8%的ZUR条件下（2 mAh cm⁻²）），其寿命从CAS结构的150小时延长至ACS结构的1500小时以上。采用ACS结构的5厘米×5厘米锌||锌软包电池在49.6%的高锌利用率（4毫安时/平方厘米）条件下实现了超过800小时的循环寿命，显著优于AS结构的52小时和CAS结构的160小时。此外，采用ACS结构的锌||碘@Ti纽扣电池表现出卓越性能，在60,000次循环后仍保持66%的容量，累计容量达107安时/平方厘米，优于采用CAS结构的电池。双层锌||碘@Ti软包电池的循环寿命从AS结构的不足100次提升至ACS结构的1200次以上。此外，采用ACS结构的2.79 Ah Zn||I@Ti软包电池实现了29.7 Wh kg的能量密度（考虑所有组件），可持续循环200次以上，并保持约82.65%的容量保持率。该能量密度是目前报道的Zn||I₂@Ti软包电池中最高值之一。^-2-2-2₂^-2₂₂^-1