SSB蓄电池基于三维电化学-热耦合模型的商用软包锂电池动态极化行为研究

2026-02-28 09:40:08

摘要

由于存在包括大量时间和成本需求在内的诸多限制因素，对动态工况下锂离子电池极化行为进行实验分析具有挑战性。为突破这些限制，本研究针对此类实验难以精确观测的工况条件开展了极化行为的数值分析。通过建立电化学-热耦合的多物理场模型，实现了对单一极化源引发极化现象的精细化解析。通过物性提取实验获取了该模型的相关参数。计算模型用于模拟混合脉冲功率特性（HPPC）测试，涵盖不同倍率（C-rate）、荷电状态（SoC）、环境温度及电池温度等多种工况条件。该方法可基于不同运行工况分别评估电压跌落与能量损耗。分析表明：放电过程中，电压跌落与能量损耗主要受固相活性物质内部浓度极化与活化极化的显著影响；而充电过程中，这些效应仅由活化极化主导。这种差异源于负极活性物质颗粒半径相对于其扩散系数较大，导致放电时的锂脱嵌过程需要消耗更多能量。随着放电过程中工作温度的升高，温度依赖性材料特性的改善会增强传质过程和电化学动力学性能，从而降低电压跌落（voltage drop）和能量损耗——尤其在充电阶段——最终导致电池单体温升幅度减小。反之在充电过程中，由于可逆产热量增加，较高单体温度会加剧热量生成。

引言

锂离子电池以其高能量密度与功率密度著称[1]，已成为纯电动汽车(BEVs)[2]和储能系统(ESSs)[3]的核心组件，这主要源于日益严格的环境法规下对环保解决方案的需求增长。应用于BEV和ESS的锂离子电池通常采用大尺寸软包电芯设计，通过扩大电极面积提升储能容量，并在动态工况下运行，包括变化的充放电倍率(C-rate)和外部环境温度。在此类动态运行过程中，高电流可能流经电池单体，而大尺寸单体的几何结构会加剧电化学-热行为相关物理变量的空间非均匀性[[4], [5], [6]]。这些电化学-热非均匀性会导致锂离子电池单体的性能与寿命双重衰减[[7], [8], [9]]。此外，锂离子电池单体所处环境温度可能从冰点以下跨越至40°C以上。在这些变化的电化学-热条件下，电池内部会发生多种极化现象，从而降低其工作时的性能。这些极化效应因条件差异而显著不同，并直接影响电池的整体性能和耐久性[10]。因此，理解和分析极化现象对于确保锂离子电池的性能、可靠性和安全性至关重要。
为探究动态工况下极化行为对锂离子电池性能与耐久性的影响，已有大量实验研究[[11], [12], [13]]，但这些研究在提供深入机理认知方面存在局限。极化特性的实验分析通常仅局限于电压或电阻测量，这限制了对电池内部质量传递、电荷传输及电化学反应所引发极化现象的深层理解。
为克服实验方法的局限性，研究者已采用降阶模型或简化假设开展了多种数值研究。基于物理的电化学-热耦合数值模型被广泛用于模拟与分析锂离子电池内部的基础物理现象。为降低计算成本并简化模型实施，研究者开发了针对锂离子电池单体的一维电化学-热耦合数值模型[[14], [15], [16]]。然而，这些数值模型在捕捉平面方向电化学-热场异质性方面存在固有局限。因此，一维数值模型通常仅适用于分析内部异质性极小的微型电池[17]。为突破这些限制，研究者还探索了基于物理的二维数值模型。代表性研究包括软包电池平面方向的二维热分析[18]、圆柱电池热建模[19]以及圆柱电池厚度方向电化学-热行为研究[20]。为提高模型精度，学界已提出多种三维数值模型。例如F.Bahirael等[17]和Y.Lai等[21]基于伪二维（P2D）电化学数值模型开发了三维热模型。这些模型采用一维P2D框架模拟电化学反应与生热过程，并将该框架整合至三维热域以估算总生热量。尽管此类模型能预测电池单体内整体生热情况，但与一维方法类似，其仍无法解析局部电化学反应。其他研究同样聚焦于三维数值模型，以考察锂离子电池在厚度方向与平面方向上的电化学-热行为。例如，A.samba等人[9]探究了集流体极耳位置对锂离子电池电化学-热性能的影响，而Jie Li等人[22]则研究了恒流放电条件下锂离子电池的电化学-热行为。然而，由于三维模拟存在较高的计算需求，采用全解析三维模型研究电化学-热行为的工作仍然有限。这导致在三维电化学-热框架内专门针对极化现象开发详细数值模型与分析的研究仍存在空白。
电池单体运行过程中各极化源之间的相互作用机制极为复杂。为深入分析这些相互关联的现象，研究者常采用数值建模技术[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。A. Nyman等学者[23]通过基于物理原理的数值模型，研究了不同荷电状态(SoC)条件下极化强度随驱动循环变化的规律，并提出了Multi极化源的量化表达式。F. Yang等文献[24]研究了不同恒流充电条件下的电池电压与极化电压，重点考察了电解液盐浓度、电解液电导率、活性物质颗粒半径、正极电导率及环境温度等参数的影响。Qiu等[25]通过实验与数值分析相结合的方式，采用混合脉冲功率特性测试(HPPC)方法，定量表征了电池内部两类电阻：欧姆极化电阻与浓差极化电阻。Chen等[26]采用基于P2D的数值模型研究了石墨基多孔电极/锂电池中的极化行为，结果表明极化强烈依赖于物理化学参数及电极内部反应速率分布。H. Ji等[27]分析了充电倍率对LFP电池单体极化行为与热行为的影响，证实提高充电功率会显著增大极化强度。D. Zhao和W.Chen [28]研究了电极厚度如何影响锂离子电池的极化和热特性。W. Xie等[29]通过定性与定量方法探究了不同充电条件下的极化效应。其研究结果表明，在快速充电或低温充电过程中，缓慢的扩散速率会加剧内部极化现象。此外，电化学反应引发的过电压同步增加，进而导致整体电压进一步上升。
本研究采用基于多孔电极模型[34,35]的三维数值模型，模拟了混合脉冲功率特性（HPPC）测试在不同工况下的表现。此外，多数既有研究存在无法精确复现当前广泛应用的大容量宽幅电池单体几何结构的局限性，尤其未能准确还原集流极耳位于电池两端的构型。由于已有研究表明电化学行为与热行为会随集流极耳位置变化而产生差异[9,36]，精确建模极耳形状与位置至关重要。为突破此局限，本研究通过计算数值模型对广泛使用的电池单体几何结构进行了仿真。本研究的主要目标是探究锂离子电池在动态工况下性能衰减的影响因素，重点分析由充放电倍率（C-rate）和工作温度变化引发的极化现象。除常规浓度极化和欧姆极化分析外，我们对多工况条件（温度与放电倍率）下的详细极化源开展了系统性研究，涵盖电子欧姆极化、离子欧姆极化、固相扩散极化、液相扩散极化以及活化极化。通过定量与定性相结合的分析方法，揭示了锂离子电池电化学-热耦合行为的变化规律，并阐明了其性能衰退的内在机理。采用三维正交坐标系构建计算域，实现对电池平面方向与厚度方向局部电化学-热行为的全维度分析。所提出的模型通过三维模拟HPPC测试，准确捕捉锂离子电池单体的动态运行特性。该方法可精确识别动态工况下的极化现象，为分析影响BEV和ESS应用中电池性能的极化源提供理论基础。
锂离子电池在低温或高倍率条件下极化加剧的定性趋势已被电池研究领域广泛认知。然而，导致这种极化加剧的具体物理机制，以及各极化分量随温度、倍率和荷电状态（SoC）变化的相对贡献程度，目前尚未得到充分量化。特别值得注意的是，现有大多数实验分析主要依赖于总电压响应，这种方法本质上限制了研究者识别动态工况下单个过程层面主导极化机制的能力。
因此，本研究的原创性并不在于重申已知的定性趋势，而在于定量分解并分析实际动态HPPC运行条件下极化损失对应的物理机制与空间域。通过这一方法，本研究为解释大尺寸软包电池实际工况中观测到的极化行为提供了基于物理机理的分析框架，突破了纯经验观察的局限。