将锂（Li）金属负极与富镍（LiNixCoyMn1−x−y，NCM）正极相结合有望实现高能量密度电池。然而，锂金属电池（LMBs）在整体安全性和电极-电解质界面稳定性方面仍面临关键挑战。本研究设计并合成了一种准固态聚合物电解质（QSPE），其整合了关键异氰酸酯（2N = C = O) 同时含有醚氧基（C-O）和氟化基团（C-F）的智能两亲性准固态聚合物电解质（HIET），兼具双重界面相容性与多层级防护策略。其聚合物链单元的最低未占分子轨道（LUMO）和最高已占分子轨道（HOMO）能级均低于TEGDME，从而形成优异的锂钝化层并具备高抗氧化性。通过残留键、交联基团与阻燃性CF的协同动作，QSPE的安全性能得到显著提升 = 该材料组可在不同温区提供多重保护，有效防止热失控及其他安全隐患。采用HIET电解质的Li/HIET/Li电池可稳定循环2200小时，其分解电压可达5V。此外，NCM622/HIET/Li电池在1C倍率下循环200次后容量保持率高达95%。这种分级设计原则为开发面向实用化锂金属电池的下一代准固态聚合物电解质材料提供了可操作的指导方案。 bonds, crosslinked N = C = O groups, and flame-retardant CF3 groups, providing protection across difference temperature ranges and overall safety against thermal runaway and other hazards. A Li/HIET/Li cell can be stably cycled for 2200 h with the decomposition voltage of HIET extending to 5 V. Additionally, the retention rate of NCM622/HIET/Li is as high as 95% after 200 cycles at 1C. Such hierarchical design principles provide actionable insights for advancing next generation QSPE materials toward practical LMB applications.
电动汽车的快速发展极大提升了对高能量密度锂金属电池（LMBs）的需求[1,2]。在此背景下，将高容量富镍层状正极（如LiNixCoyMn1−x−y采用锂（Li）负极的镍钴锰酸锂（NCM）正极体系被视为提升能量密度的最具前景策略[[3], [4], [5], [6]]。然而，该策略会触发传统锂离子电池（LIBs）的重大安全隐患[7,8]。常规有机液体电解质（LEs）存在泄漏与燃烧风险[9]。此外，在反复锂沉积/剥离过程中，LEs与Li之间持续的副反应会促使锂负极表面形成枝晶，可能引发严重短路并进一步导致热失控[[10], [11], [12]]。因此，设计最优电解质体系对解决这些挑战至关重要，特别是对于NCM基锂金属电池（LMBs）的实际应用而言。2 (NCM), with lithium (Li) anodes is considered to be the most promising strategy to enhance energy density [[3], [4], [5], [6]]. Nevertheless, this strategy will trigger substantial safety concerns in traditional lithium-ion batteries (LIBs) [7,8]. Conventional organic liquid electrolytes (LEs) are prone to leakage and combustion [9]. Moreover, extensive side reactions between LEs and Li induce the formation of Li dendrites on the Li anode during repeated Li plating/tripping processes, which potentially cause serious short circuits and further thermal runaway [[10], [11], [12]]. Consequently, devising an optimal electrolyte system is imperative to address these challenges, especially for the practical application of NCM-based LMBs. 固态电解质(SSEs)因其相较于液态电解质(LEs)具有更高的热稳定性和与金属锂优异的相容性而受到广泛关注[13,14]。在各类固态电解质中，固态聚合物电解质已得到深入研究，并成为电动汽车领域首个实现商业化的类型[15]。然而，由于其在室温下离子电导率不足，这类电解质通常需要维持在60°C左右的工作温度[16,17]。此外，实现电解质薄膜与粗糙固体电极表面之间的良好界面接触，是全固态电池面临的另一重大挑战[18]。为解决这些问题，研究者通过将液相引入固态聚合物基质中，开发出准固态聚合物电解质(QSPE)[19]。这种创新设计融合了固态聚合物电解质与液态电解质的优势，兼具更高的离子电导率和更优越的界面稳定性[20,21]。值得注意的是，该电解质前驱体浆料具有与传统液态电解质（LEs）相近的黏度，能够轻松渗透至电池的各个区域[22,23]。随后通过原位热聚合反应，可将其转化为一体化的三维网络结构，从而确保固态电解质（SSE）与电活性颗粒之间的紧密接触[24]。因此，相较于采用自支撑聚合物薄膜作为电解质隔膜的电池，这种一体化架构能显著降低界面阻抗[25]。因此，准固态聚合物电解质（QSPEs）为解决安全问题和电极-电解质界面问题提供了一条极具前景的路径。 就准固态聚合物电解质(QSPE)而言，溶剂分子的选择至关重要。常用选择包括醚类、腈类及氟化溶剂。醚基溶剂与锂负极表现出优异的相容性，但其高可燃性会引发严重的安全隐患[26]。虽然引入有机磷酸酯等阻燃添加剂有助于降低该风险[27,28]，但这类添加剂通常会损害电解质的电导率，并对电池整体电化学性能产生不利影响[29]。相比之下，不可燃的腈类与氟化溶剂存在锂负极界面稳定性不足的缺陷，会引发持续副反应进而恶化锂金属电池(LMBs)的循环稳定性[30,31]。这些局限性凸显出开发新型QSPE体系的迫切需求——该体系需在长期循环中同时实现界面稳定性和本征安全性。 在这项工作中，我们开发了一种具有智能两亲性界面的创新型QSPE，该界面通过分子工程和一步原位热聚合工艺实现了分层保护能力，如图1a和S1所示量子固态聚合物电解质（QSPE）由两亲性甲基丙烯酸异氰酸乙酯（IEM）与阻燃性甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯（HFBMA）[32,33]共同构建，二者均接枝于坚固的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）骨架上。采用四乙二醇二甲醚（TEGDME）作为增塑剂以确保基体内形成有效交联网络。所制备的QSPE分别标记为HIET（含IEM）和HET（不含IEM）。值得注意的是，HIET体系通过其独特的分子结构实现了双重界面稳定性与多层级电池安全的协同：在工作温度下，其两亲界面可抑制锂枝晶生长；而在热滥用条件下，随着温度升高会逐步呈现智能交联与阻燃特性。这种双重界面稳定性使NCM/HIET/Li电池具备卓越的结构稳定性、电化学性能及安全性能。
