SSB蓄电池定制化V/Mn/Ti配比实现钠离子电池高性能磷酸盐正极材料

2026-03-09 16:50:05

摘要

钠₃(PO₂作为钠离子电池NASICON型正极材料的Na3V2(PO4)3（NVP），仍存在钠₄)₃传输动力学不足和循环稳定性欠佳的问题。本文提出一种Mn/Ti共掺策略以缓解上述缺陷。通过比较一系列不同V/Mn/Ti配比的样品，Na⁺锰_3.2钛_1.4(PO_0.4实现了/C（NVMTP-1.4）材料，其具有更快的Na_0.2传输动力学特性和更短的Na₄)₃传输距离。原位XRD分析表明，NVMTP-1.4的电化学反应具有高度可逆性，且在循环过程中体积扩展包率极低，因此该材料可稳定循环3000次。这种通过系统设计获得的可靠材料，有望进一步推动钠离子电池的产业化进程。⁺ transport kinetics with a shorter Na⁺ transport distance. In-situ XRD reveals that the electrochemical reaction of NVMTP-1.4 is highly reversible and has a slight volume expansion rate during cycling; therefore, NVMTP-1.4 can operate stably for 3000 cycles. The reliable material obtained from a systematic design is expected to accelerate the industrialization of sodium-ion batteries further.

引言

随着社会的持续发展，能源危机日益加剧。推动绿色可持续的电化学储能设施建设，是应对能源短缺问题最重要的举措之一[1][2]。作为成人储能系统，锂离子电池（LIBs）凭借其循环寿命长、工作电压高、能量密度大等优势，已在各类便携式电子设备中得到广泛应用[3][4]。然而LIBs的长期使用加速了锂资源消耗，使得本就稀缺的锂资源陷入更严峻的困境。此外，全球锂资源分布不均导致其开采成本居高不下[5][6]。因此，社会亟需开发新型储能系统，以期在某种程度上替代LIBs的使用。相比之下，钠资源分布广泛且成本低廉。作为一种与锂同属主族的元素，钠离子电池（SIBs）具有与锂离子电池（LIBs）相似的摇椅式工作机制，因此SIBs在新一代储能系统中备受青睐[7][8]。近年来，研究者对SIBs的关注度持续攀升，使其成为替代LIBs最具潜力的候选体系。
正极材料是决定钠离子电池（SIBs）性能的关键因素。因此，开发具有高容量、低成本、长循环寿命及快速反应动力学的正极材料是SIBs研究的主要目标之一。目前正极材料主要包括聚阴离子化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物及有机化合物[9]。其中，属于聚阴离子化合物的钠超离子导体（NASICON）因其晶体结构稳定、充放电电压可调、过渡金属价态多样等特点，可实现多钠存储[10][11]，受到研究者广泛关注。钠₃(PO₂(NVP)是最具代表性的NASICON材料之一，其三维骨架结构由VO₄)₃八面体和PO₆四面体通过共角O原子连接构成，这种结构能够为Na₄的快速传输提供通道，同时确保优异的稳定性[12],[13]。此外，NVP在3.4V电压平台（对应V⁺/V⁻¹电化学反应[14]。这些特性使得NVP不仅获得研究人员的广泛关注，更成为一种成熟的商业化材料。然而，NVP的发展仍受若干缺陷严重制约。首先，PO³⁺四面体结构导致NVP材料导电性差，其电子电导率较低[15][16]。其次，由于Na⁴⁺离子半径较大，NVP反应动力学迟缓，导致其Na₄扩散系数较高，因此其倍率性能较差，难以满足快速充放电的需求[16][17]。此外，钒元素具有毒性且价格昂贵，与绿色可持续发展理念相悖，这成为磷酸钒钠实现进一步产业化的重大障碍。最后，若仅依赖V⁺/V⁺氧化还原电对，磷酸钒钠只能实现两电子反应，导致比容量较低[18]。而钒元素仍具有V³⁺/V⁴⁺(1.6V)与V²⁺/V³⁺（3.9 V）氧化还原电对，若能同时利用这两个反应，NVP的比容量将得到进一步提升。针对上述提及的诸多缺陷，研究人员已提出一系列改性方法。碳包覆是提升电子导电性的最常用策略之一，但该方法仅作用于材料表面，无法改善NVP的本征电子导电性[16]。⁴⁺相比之下，采用低成本且环境友好的金属原子取代NVP中的V，既能减少V的使用量，又可增强材料的本征电子导电性并拓宽Na传输通道，从而加速反应动力学[19], [20]。此外，为实现多电子反应以充分释放V的容量，进而实现多性向钠存储，首先需在电压窗口对其进行调控。将放电截止电压延伸至1.5 V可有效释放V⁵⁺/V⁺/V²⁺/V³⁺的容量，从而实现多性向钠存储，首先需在电压窗口对其进行调控。将放电截止电压延伸至1.5 V可有效释放V⁴⁺/V⁵⁺将充电截止电压单纯提升至更高水平并不能有效激活钒的氧化还原反应，且该反应在磷酸钒钠（NVP）中所需的高电压与较差的可逆性极易导致不可逆容量损失[21]。相比之下，钒²⁺/V³⁺/V⁴⁺通过适当的元素掺杂可有效活化反应平台，使得高电位下的氧化还原反应能够可逆进行[22][23]。因此，相关测试需在至少1.5-4.1 V的宽电压窗口内完成，但该测试条件对材料自身稳定性构成重大挑战——巨大的电位区间跨度可能导致晶体结构畸变[24]。⁵⁺ reaction in NVP, and the higher voltage and poor reversibility of this redox can easily lead to irreversible capacity loss [21]. In contrast, the V⁴⁺/V⁵⁺ reaction platform can be effectively activated by suitable elemental doping, allowing the redox at high potential to operate reversibly [22], [23]. As a result, the relevant tests need to be performed within a wide voltage window of at least 1.5–4.1 V, but such testing condition is also a major challenge to the stability of the material itself since the large gap of the potential range may lead to distortions in the crystal structure [24].
在本研究中，我们希望通过掺杂改性NVP材料以降低钒含量，从而获得在宽电压窗口内具有优化晶体结构、改善反应动力学和循环稳定性的材料。锰元素因其较大离子半径、较高氧化还原电位及较低成本而成为候选元素。然而单一Mn掺杂会引发显著的Jahn-Teller效应，不仅对晶体结构产生负面影响[25][26][27]，更无法有效激活V⁴⁺/V⁵⁺反应。因此，需要引入Jahn-Teller效应抑制因子。本研究借鉴高熵策略的掺杂方法：Ti作为常见掺杂元素之一，其极稳定的TiO键能有效支撑晶体结构。然而高熵策略中过多元素会导致材料合成过程复杂化，且元素间尺寸差异必然引发晶格畸变[14],[28],[29],[30]。为规避这些缺陷，我们仅利用Mn与Ti的协同效应来改性NVP。Mn通过扩大Na⁺迁移通道并提升工作电位。同时，钛元素能有效缓解Jahn-Teller效应，抑制循环过程中的晶格畸变。改性目标实现的关键在于寻找钒、锰、钛三者之间的最佳配比。因此，亟需建立三元钒/锰/钛磷酸盐正极材料清晰的结构-性能关系。本文构建了完善的实验体系，系统研究包括Na3V2(PO4)3/C (NVP)、Na4VMn(PO4)3/C (NVMP)及Na₃(PO₂锰₄)₃钛_4.6-x(PO_x/C（NVMTP-X，X=0.4、0.8、1.0、1.4，记为NVMTP-0.4/0.8/1.0/1.4），以深入分析不同V/Mn/Ti比例对晶体结构和电化学行为的影响，成功获得对三元V/Mn/Ti磷酸盐正极材料的明确认识，从而揭示该比例关系。_1.8-xTi_0.2(PO₄)₃/C (NVMTP-X, X = 0.4, 0.8, 1.0, 1.4, denoted as NVMTP-0.4/0.8/1.0/1.4), to conduct an in-depth analysis regarding the effects of varying V/Mn/Ti ratios on crystal structure and electrochemical behaviors, successfully obtaining an evident understanding for ternary V/Mn/Ti phosphate cathode and thereby consequently unlocking the ratio.