SSB蓄电池基于动力学与热耦合分析的锰基锂离子电池热失控建模与热源量化
2026-03-11 19:54:31
尽管锰基锂离子电池在大规模储能领域展现出广阔应用前景，其热安全性研究仍显不足。本研究通过整合材料层面反应动力学与全电池热行为特征，建立了锰基电池的定量热失控（TR）模型。通过多升温速率差示扫描量热法（DSC）测试，识别出热失控过程中七个关键放热反应。采用Kissinger法结合基于遗传算法的非线性拟合方法，确定了相关动力学参数。在Simulink中开发了一个热失控（TR）模型，用于模拟加速量热仪（ARC）中的绝热测试。该模型能准确预测热失控特征温度（T₁、T₂、T₃），误差低于2%。定量分析表明，正极-负极反应是主要热源，占总放热量的44.76%，其次为负极-粘结剂反应（17.90%）和内部短路（10.49%）。本研究揭示了锰基电池热失控行为的机理，为面向安全的材料与电池设计提供了理论支撑。
引言
现代社会的快速发展带来了环境污染与能源危机等严峻挑战，使得全球从化石燃料消耗转向光伏、风能等可持续能源的趋势不可逆转[1][2]。在这一转型过程中，锂离子电池凭借其高比能量、高库仑效率及宽工作温度范围等优势，已成为不可或缺的储能载体[3][4]。随着技术要求的持续提升，锂离子电池正向着更高能量密度与更低制造成本的方向发展。在追求更高能量密度的过程中，富镍层状氧化物因其卓越性能成为最具前景的高容量正极材料之一。然而其较差的热稳定性增加了热失控（TR）风险，而材料掺杂是缓解该问题的有效策略[5][6][7]。得益于锰资源的丰富性与低成本特性，锰基三元锂离子电池展现出高能量密度、高工作电压及成本效益等优势[8], [9], [10], [11]。因此，锰基电池被视为高能量密度大规模储能应用领域的重要发展方向。
然而，锂离子电池的安全性仍是关键挑战。在机械、热或电气滥用条件下，电池内部的剧烈副反应会产生大量热量，可能触发TR（热失控）并导致火灾和爆炸等严重后果[12][13][14][15]。为系统评估其热安全性，学术界已开展大量研究。在电池层面，加速量热仪（ARC）被广泛用于TR测试。基于大容量ARC，Feng等人提出了三个特征温度（ %%随着模拟技术的进步，越来越多的研究采用建模方法来探究电池的热失控（TR）行为[20], [21], [22], [23], [24], [25]。通过分析差示扫描量热（DSC）数据，研究人员能够解构复杂的链式反应，获取各独立反应的动力学参数，从而评估电池材料的热稳定性并预测热失控过程。Ren等学者1, )的反应序列以评估电池安全性，这些参数已成为热失控行为的关键指标：2代表热失控起始温度，反映电池的整体热稳定性；指代触发温度，即出现急剧温升的临界点；3[16]表示TR过程中达到的最高温度。在材料层面，差示扫描量热法(DSC)常被用于分析链式TR过程中的重叠反应。通过系统分析大量DSC数据并结合X射线衍射(XRD)结果，Li等人探究了放热行为与晶相转变之间的关联[17]。Zheng等人对石墨负极与电解质之间的反应路径进行了细致研究，将该过程划分为三个阶段：固态电解质界面膜(SEI)分解、负极与电解质反应、以及负极与粘结剂反应[18]。赵等人通过将同步热分析(STA)与ARC测试相结合，全面评估了电池材料的热稳定性与安全特性，阐明了热失控（TR）过程中内部化学产热与外部燃烧行为间的动态平衡[19]。T1 represents the onset temperature of TR, reflecting the overall thermal stability of the battery; T2 is the triggering temperature where a sharp rise in temperature occurs; and T3 denotes the maximum temperature reached during TR [16]. At the material level, differential scanning calorimetry (DSC) is commonly employed to analyze the overlapping reactions in chain-like TR processes. By systematically analyzing extensive DSC data combined with X-ray diffraction (XRD) results, Li et al. explored the correlation between heat generation behavior and crystal phase transitions [17]. Zheng et al. conducted a detailed investigation into the reaction pathways between graphite anodes and electrolytes, dividing the process into three stages: decomposition of the solid electrolyte interphase (SEI) film, reactions between the anode and the electrolyte, and reactions between the anode and the binder [18]. Integrating simultaneous thermal analysis (STA) with ARC testing, Zhao et al. comprehensively evaluated the thermal stability and safety characteristics of battery materials, clarifying the dynamic balance between internal chemical heat generation and external combustion behavior during TR [19].
基于DSC数据构建了主要反应的动力学模型，其热失控模型成功预测了NCM电池在加速量热仪（ARC）和恒温烘箱测试中的热失控行为[26], [27]。Wang等研究人员对Li(NiCoxMny)O1-x-y对不同镍含量（x=1/3、0.5、0.6、0.8）及不同晶体结构（单晶、多晶）的NCM正极材料进行热稳定性比较研究[28][29]。研究者进一步探究了Li(Ni2Co0.8Mn0.1)O0.1(NCM811)预测热失控(TR)过程及各反应放热量[29]。Zhang等结合材料层级与电池层级的差示扫描量热法(DSC)和加速量热仪(ARC)测试，研究了磷酸铁锂(LiFePO4)的安全特性，揭示其反应机制，并对DSC数据进行动力学分析以精确预测TR行为及温度分布[30]。Kim等提出将锂离子电池视为四个独立组分的反应模型，其体积分数随反应进程演变。2基于实验数据，他们建立了能够模拟TR过程中性能衰退的热失控模型[31]。
当前关于电池热失控（TR）的研究主要集中于镍钴锰（NCM）[32][33]、镍钴铝（NCA）和磷酸铁锂（LFP）[34][35]等化学体系。然而随着可再生能源应用的快速发展，锰基三元电池预计将在储能市场中发挥日益重要的作用[36]。现有关于锰基电池的研究大多聚焦于材料合成、元素掺杂及循环性能等方面[36][37][38][39][40]。相比之下，其热安全性的研究仍相对匮乏，特别是在材料热稳定性分析、热失控反应路径以及基于动力学的热失控建模等领域，亟待更深入的探索。
因此，本文聚焦于锰基电池，基于不同升温速率下获得的差示扫描量热（DSC）结果进行动力学分析，最终构建热失控（TR）模型。整体研究方法如图1所示。首先，通过对单一组分及混合组分开展DSC测试，识别热失控过程中的主要放热反应；随后采用多升温速率对这些反应进行深入研究。结合Kissinger法与非线性拟合法对DSC数据进行动力学分析，确定各反应的动力学参数。基于这些参数建立绝热条件下的热失控模型，用以预测电池热失控行为。最终量化各反应对热失控的贡献度，从而明确导致锰基电池热失控的主导热源。
