SSB蓄电池紫外光固化蒙脱石增强凝胶聚合物电解质用于无枝晶、增强离子传输及柔性锌金属电池

2026-03-16 18:23:59

水系锌离子电池（AZBs）虽具有成本效益高且安全性好的特点，但其电化学窗口较窄且锌/电解质界面不稳定。为突破这些限制，我们设计了一种以蒙脱土（MMT）作为功能填料的凝胶聚合物电解质（GPE）。MMT的加入不仅抑制了锌枝晶生长，还提升了锌²⁺离子解离与传输行为，这一现象已通过迁移数分析和分子动力学模拟得到验证。蒙脱石（MMT）的均匀分散破坏了聚合物结晶度，增加了无定形相含量，从而同时提升机械柔韧性与离子电导率。此外，基于扫描电子显微镜和X射线光电子能谱的界面分析表明，形成的ZnF₂/ZnO基固态电解质界面相（SEI）具有稳定性，可有效抑制枝晶生长。结果表明，与水性液体电解质体系相比，基于GPE的电池表现出显著提升的放电容量和长期循环稳定性。软包电池测试证实，即使在弯曲状态下容量仍能良好保持，表明该体系具有机械柔性。本研究表明，紫外线固化结合蒙脱土诱导的结构调控策略，是推动适用于柔性电子和大规模储能的下一代锌离子电池发展的有效途径。

图文摘要

引言

水系锌金属电池（AZMBs）因其固有的安全性、低材料成本和环境相容性等优势，已成为下一代储能系统的有力竞争者，受到广泛关注[1]。与依赖易燃有机电解质的锂离子电池（LIBs）不同，AZMBs采用水性电解质，可有效降低热失控风险并实现更具成本效益的电芯制造。此外，锌作为地壳中储量丰富且分布广泛的元素，能够增强供应链韧性并降低地缘政治风险[2]。AZMBs具有较高的理论容量（比容量：820 mAh g⁻¹体积容量：5850 mAh cm⁻³）。即使与高容量正极（如硫（1680 mAh g⁻¹由于这些综合优势，AZMBs在固定式储能、电网级读档调平和备用电源系统等领域正得到日益广泛的研究，这些应用场景中安全性和成本效益比重量能量密度更为重要。尽管如此，AZMBs仍存在关键性缺陷[4]。水系电解质的使用本质上将电化学稳定窗口限制在约1.23V，从而制约了可实现的能量密度[5]。此外，锌枝晶的不可控生长和环境条件下电解液的持续蒸发问题阻碍了长期运行稳定性[6]。针对这些问题，研究人员已成功通过锌阳极表面优化（薄保护层包覆[7]、三维多孔锌结构[8]等）和电解质工程[9]等方案予以解决。
凝胶聚合物电解质（GPEs）的引入是解决这些挑战的一种有前景的策略[10]。GPEs代表了液态电解质（LEs）和固态电解质（SSEs）之间的中间相，兼具两种体系的优势。GPEs通常由聚合物基体、固定化液态电解质、电解质盐类及其他添加剂组成，与SSEs相比具有更高的离子电导率和改善的界面接触性，同时相较于LEs又能降低泄漏风险并提升机械稳定性[11]。最新研究表明，通过材料层面的创新设计，GPEs的合理构建能够进一步提升AZMBs的电化学与机械性能。例如，一种两性纤维素基双网络水凝胶展现出超稳定的锌沉积/剥离行为，其累积容量可达7 Ah cm⁻²在20 mA cm−2电流密度下⁻²羧酸基团与锌离子之间的强配位作用促进了去溶剂化并抑制了副反应[12]。²⁺同样地，由羧基接枝聚乙烯醇和黄原胶组成的PSX凝胶可提供稳定的三维离子网络，确保锌均匀沉积并抑制析氢反应[13]。
尽管存在这些创新方法，大多数凝胶聚合物电解质（GPEs）仍面临共性问题：离子电导率往往与机械完整性呈负相关，这主要源于溶剂含量升高会导致电解质基体软化[14]。为解决这一性能trade-off，研究者开发了复合凝胶聚合物电解质（CGPEs），通过在有机聚合物基体中引入无机填料，同步提升离子电导率与结构稳定性[15]。为此，研究人员在聚合物基体中引入了多种陶瓷基无机填料（包括SiO₂、Al₂O₃和TiO₂），通过路易斯酸碱相互作用抑制聚合物结晶度并促进锂离子传输[16]。这些电化学惰性氧化物可增加聚合物的非晶含量，促进链段运动，从而提升离子电导率[17]。因此，陶瓷填料的合理选择与组合对优化复合凝胶聚合物电解质（CGPEs）的整体电化学性能具有关键作用。
蒙脱石（MMT）是一种层状硅酸盐黏土矿物，广泛用作聚合物复合材料的增强填料以提升其力学性能。该矿物由片状硅酸盐层构成，可通过季铵盐表面活性剂进行有机改性，制备出"Cloisite"系列材料。这类有机改性黏土是通过将阳离子表面活性剂插层至MMT的层间域而制成，从而显著改善其与疏水性聚合物基体的相容性，并促进均匀分散。其尺寸范围从10至93埃不等，各类型在表面处理、层间距及与聚合物基体的相容性方面存在差异。其中，Cloisite 15A具有较大的层间距、较低结晶度及在聚合物主体中的优异分散性，这些特性共同促进了锌离子的解离与迁移[18]。上述特征有望抑制锌枝晶的形成并提升锌金属负极的界面稳定性。当蒙脱土被引入固体聚合物电解质时，可通过扰乱聚合物链堆积来增加非晶区域，从而有望同时提升离子电导率与机械强度。近期在锂体系中的研究表明，将蒙脱土整合至半互穿聚合物网络可显著提高离子电导率及锂迁移数[18,19]。³⁺插入MMT中的高电价离子因其高离子价数而增加了MMT层间的静电斥力，从而排出MMT层间截留的溶剂分子并使锌离子迁移均质化。²⁺然而过量的铝³⁺离子反而会降低锌²⁺离子电导率[20]。钾⁺离子易固定于MMT层间，这增强了MMT的分散稳定性并促进了锌²⁺–MMT相互作用[21]。NH₄⁺从MMT释放的离子吸附在锌阳极表面，缓解电场集中现象，从而降低尖端效应并抑制枝晶生长[22]。因此，阳离子（Al³⁺、K⁺和NH₄⁺）的协同作用显著提升了GPE的性能。
与此同时，CGPEs中有机溶剂的应用因其宽电化学稳定窗口及与高压系统的兼容性而受到广泛关注。相较于在1.23V即发生分解并引发析氢反应、金属腐蚀等副反应的水系电解质，有机溶剂在4-5V电压范围内仍保持稳定，能有效抑制电极腐蚀、电解质分解及界面阻抗增长，从而确保长期电化学稳定性[23]。
紫外光固化工艺是电池制造领域的一项先进加工技术，对于实现规模化生产（如卷对卷电池制造）具有关键作用[24]。该技术能在室温条件下数毫秒至秒级时间内完成交联反应，从而用紫外光工作站替代传统冗长的干燥段。通过构建交联网络，可显著提升机械完整性，并消除常规干燥设备因环境湿度与温度波动导致的性能变异问题。此外，该技术还能实现厚度精密调控及新型结构设计（如图案化离子通道、微米级孔隙调控、边缘局部增强等）。当应用于电解质固化时，可在极短时间内显著提升固态电解质的机械强度。
本研究报道了一种采用蒙脱土（MMT）作为无机填料的凝胶聚合物电解质（GPE）锌金属电池体系。该策略旨在抑制锌枝晶生长、拓宽电化学窗口并增强界面稳定性。分子模拟与迁移数分析证实，添加MMT可显著提升锌离子电导率。这种结合低成本锌化学与2分钟UV固化GPE制备工艺的方案，为商业化应用提供了可行路径。这些发现凸显了GPE基锌金属电池作为下一代储能系统的潜力，并为优化材料配方、添加剂策略及器件级性能评估指明了未来研究方向。