SSB蓄电池通过共价有机框架涂层调控电极-电解质界面实现高性能水系锌铜电池

2026-03-18 13:47:18

可充电锌铜（Zn-Cu）电池因其高容量、成本效益和环境友好性，在储能系统中展现出显著潜力。然而，充放电循环过程中严重的铜溶解和锌副反应会导致容量衰减。本研究提出在铜阴极和锌@铜阳极表面引入含有萘二酰亚胺与三苯胺单元（NTCOF）的共价有机框架层，从而构建一种先进的锌铜电池。在正极侧，NTCOF通过构建局部碱性环境促进硫酸锌氢氧化物（ZHS）的形成，从而提升铜与铜离子氧化还原反应的 reversibility，同时抑制铜溶解。在负极侧，NTCOF作为稳定保护层抑制副反应，并提供有利的离子传输通道，进而有效抑制枝晶生长。因此，NTCOF+Zn@Cu对称电池展现出超过500小时的 exceptional cycling stability，在0.2 mA cm-2电流密度下保持75 mV的低极化电压。O相变过程的可逆性，同时阻止铜的溶解。在负极侧，NTCOF作为稳定的保护层抑制副反应，并提供有利的离子传输通道，从而有效抑制枝晶生长。最终，NTCOF+Zn@Cu对称电池展现出超过500小时的优异循环稳定性，在0.2 mA cm−2电流密度下保持75 mV的低极化电压。₂NTCOF+Cu//NTCOF+Zn@Cu全电池在0.9V电压下展现出稳定的放电平台，并在400次循环后仍保持90.4%的高容量保持率。本研究提出了一种通过单一材料同步稳定铜电极与锌电极的有效策略，从而提升了其在储能应用中的性能表现。⁻². The NTCOF+Cu//NTCOF+Zn@Cu full battery demonstrates a stable discharge voltage plateau at 0.9 V and maintains a high-capacity retention of 90.4% over 400 cycles. This work presents an effective approach to simultaneously stabilize both the Cu and Zn electrodes using a single material, thereby enhancing their performance in energy storage applications.

图形摘要

NTCOF层同时调控阴极和阳极界面的微环境，有效稳定可逆的Cu↔CuO转化反应并抑制锌相关副反应，从而实现具有显著提升界面稳定性和循环性能的可充电ZnCu电池。₂

引言

可充电电池作为储能设备在新兴能源发电系统（如太阳能和风能[1]）中发挥着关键作用。其中，锌铜(ZnCu)可充电电池因其较高的理论能量密度(456 W·h·kg⁻¹)、低成本及本质安全性[2]而展现出广阔前景。然而，Zn铜基电池常因铜离子的严重交叉迁移而遭受显著自放电和失效[3]。这主要源于充电过程中铜正极极易被氧化为可溶性铜离子，这些离子迁移至负极后引发自发化学反应：Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)。因此锌铜电池通常被视为一次电池。近年来，研究者们致力于实现锌铜电池[4][5][6]。例如，盐桥的应用能有效隔离阴极与阳极之间的电解液，从而抑制铜离子交叉[7][8]。然而，该电池存在结构臃肿和能量密度受限的缺陷。为实现更紧凑的可充电锌铜电池，目前文献主要报道了两种策略。第一种方案采用固态电解质或离子交换膜替代传统隔膜与盐桥，以物理阻隔锌²⁺/锌与铜²⁺/Cu反应[9]。例如，He等采用凝胶电解质阴离子交换膜或双极膜替代盐跨链桥，实现了平坦的电压平台和140次循环的稳定运行[2]。然而，这些固体电解质和离子交换膜的制备工艺复杂且成本高昂。第二种方法是通过优化电解液组成来有效抑制铜溶解和铜离子交叉。如Yu等报道了采用氢氧化钾(KOH)电解液稳定铜电极的策略，实现了可逆转化过程(Cu ↔ Cu(OH)₂/CuO) [10]。然而，由于其强碱性，KOH对锌阳极表现出高度腐蚀性，从而影响电池的稳定性。此外，研究人员已开发出由水性/离子液体体系组成的双相电解液，以实现优异的循环耐久性[11]。但离子液体的毒性和高成本引发了健康与安全方面的顾虑。因此，具有高成本效益的可充电锌铜电池已成为当前研究工作的主要焦点。
为实现先进可充电锌铜电池，解决与铜正极和锌负极相关的挑战至关重要。铜正极在电化学过程中容易在碱性环境中发生转化反应[12][13]，而锌负极在近中性溶液中则表现出良好的可逆沉积/剥离行为[14][15]。因此，亟需调控pH值以满足铜电极和锌电极的同步需求。对于采用传统ZnSO电解质中，电化学反应期间阴极常会形成氢氧化硫酸锌（ZHS）沉淀物[16]。ZHS结构含有大量氢氧根（OH₄阴离子。因此，通过ZHS沉淀物调控铜电极表面的局部碱性环境，能够促进铜反应的可逆性并有效抑制铜溶解。%%对于水系电解质中使用的锌负极而言，仍存在若干挑战，如锌枝晶形成、析氢反应（HER）、腐蚀及钝化等现象，这些均会严重影响电池的循环寿命[17]。因此，优化锌负极周围环境以抑制由水引发的界面副反应至关重要。%% %%为解决这些问题，研究者已提出多种策略，包括电解质改性、界面工程以及负极结构设计等[18][19][20][21][22][23][24]。然而尽管取得显著进展，目前仍缺乏能同时解决锌电池正负极挑战的有效策略。⁻铜电池的研究仍存在局限[25][26][27][28]。Cu batteries remain limited [25], [26], [27], [28].
本文提出在锌@铜阳极和铜阴极表面引入含有萘二酰亚胺与三苯胺单元的共价有机框架材料（NTCOF）。该材料具有明确的纳米多孔结构和丰富的羰基（C=O）官能团。这种双电极保护策略采用单一NTCOF材料，可同步解决铜阴极和锌阳极界面存在的不同问题。在锌@铜阳极侧，我们利用亲锌性NTCOF材料作为界面保护层以提升电极稳定性。丰富的CNTCOF层内的O基团能有效破坏Zn@Cu阳极周围水分子间的氢键网络。同时，NTCOF的纳米多孔结构展现出显著的离子限域能力。因此，得益于NTCOF去溶剂化与离子限域效应的协同作用，析氢反应（HER）和腐蚀副反应的发生概率显著降低，从而提升了锌阳极的稳定性。在铜阴极侧，CNTCOF层内的O基团具有高电负性，且对H表现出强亲和力⁺离子。这种相互作用导致OH⁻局部浓度增加⁻，从而促进ZHS形成并在铜电极周围建立局部碱性环境。该环境能够实现铜与氧化亚铜之间的可逆固-固相转化反应₂，同时有效抑制铜溶解。因此，NTCOF+Zn@Cu对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下表现出稳定的循环性能，极化电压仅为75 mV。⁻²在超过500小时的运行中，NTCOF+Cu//NTCOF+Zn@Cu全电池展现出90.4%的高容量保持率、0.9V的稳定充放电电压平台，以及在0.2mA cm⁻²电流密度下超过400次循环的优异循环性能。⁻²这些结果表明，双电极NTCOF保护策略能够同时稳定铜正极和锌负极，从而提升其循环稳定性。