SSB蓄电池原位电池热滥用过程中生成气体组分的分析与机理研究
2026-03-24 17:43:35
理解锂离子电池在热失控过程中的产气行为对于设计更安全的电动汽车至关重要。我们开发了一套原位产气分析系统，能够在实验室尺度电池遭受热滥用时实时测量内部产生的气体。在带电的镍钴锰铝氧化物(NCMA)-石墨电池中观察到两个阶段的产气反应。通过在电池内部添加磷酸铁锂(LFP)参比电极，发现负极与电解液之间的反应会生成H2和CO2在80-130°C温度范围内。这些反应与加速量热仪（ARC）观测到的自发热起始点相关，涉及固体电解质界面（SEI）和嵌入锂的共同作用。当温度超过160°C时，正极分解引发的反应会加速热失控过程，并产生大量二氧化碳，以及较少量的氢气和乙烯。本文所述方法可用于评估电池热稳定性，为设计更安全的电池体系提供依据。
图形摘要
NCMA-石墨电池在热滥用初期阶段，SEI分解与石墨脱锂过程会在电池内部产生氢气和二氧化碳。当温度超过160°C时，正极材料分解会扳机自发性二氧化碳释放。
引言
锂离子电池的热失控（TR）是一个关键的安全问题，也是电动汽车（EVs）广泛普及的主要障碍[[1], [2], [3], [4]]。过充、短路或高温可能通过快速提升电池内部温度并释放可燃性燃料费来扳机热失控[[5], [6], [7]]。由于热失控具有高能量和随机性特征，其触发过程往往在数秒内完成。一旦超越初始泄压阶段并加速发展，便难以回溯研究导致热失控发生的反应过程。尽管已有大量研究分析了气体的成分与体积，但大多数仅关注初始排气后或热失控发生后的气体排放现象，这导致无法确定气体释放的具体时间点和温度阈值[[8], [9], [10], [11], [12]]。深入理解热失控前的事件序列，不仅有助于指导预防热失控的电池设计决策，还能为开发更早期的检测与缓解方法提供理论支撑。
采用传统传感方法实验研究锂离子电池首次排气前的内部变化具有挑战性。加速量热法(ARC)是一种成熟技术，可用于测量与自发热和热失控相关的产热及起始温度[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。然而ARC仅能提供热力学和粗略动力学信息，单纯依靠ARC测量难以确定产热相关的化学反应或机制。已有研究开发出通过内部温度和压力传感实时监测锂离子电池热失控进程的其他方法[19,20]。但针对锂离子电池内部生成气体组分的测量研究仍相对匮乏原位随着其实时升温。
在本研究中，我们开发了一种工具，用于在电池泄压前热失控演化的实际环境中，原位研究电池内部生成的气体组分[21]。与现有研究单个电池组分热释放/气体释放或测量电池泄压后气体成分的方法不同[14,[22], [23], [24]]，该技术实现了对预循环电池加热过程中气体的直接测量。此外，基于Koch等人开发的薄膜参比电极[25]，我们提出了一种将产气行为与加热过程中各电极电位变化相关联的研究方法。据我们所知，该研究首次实现了锂离子电池热滥用期间内部产气的实时直接测量。此原位燃料费分析技术与结构表征相结合，为热失控前发生的反应提供了新的见解，并对早期热失控检测和避免热失控的电池设计具有重要意义。
