SSB蓄电池多性向 Y0.95Sr0.05FeO3–δ用于锂金属电池的增强型聚偏氟乙烯基固态电解质

2026-03-24 17:47:57

基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的固态电解质(SSEs)因其在锂金属电池(LMBs)中的潜在应用而备受关注。SSEs有限的离子电导率和LMBs中锂枝晶的生长阻碍了PVDF基SSEs的实际应用。本文报道了YFeO₃与Sr掺杂YFeO₃开发了(YSF)增强剂以强化PVDF基固态电解质(SSEs)。通过引入多功能YSF，所制备SSEs的离子电导率得到显著提升。YSF填料的加入使电解质膜致密化，促进SSE/Li界面处锂的均匀沉积，并有效提升相关锂金属电池(LMBs)的电化学性能。优化后的PVDF基SSE在25℃下实现了高达1.88×10⁻⁴S/cm⁻¹的离子电导率，并具有优异的Li⁺转移数为0.30。组装后的Li|SSE|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下展现出超过2000小时的优异循环稳定性。当以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1(NCM811)作为正极材料时，Li|SSE|NCM811电池在0.5 C倍率下循环200次后容量保持率达88.4%。₂ (NCM811) as cathode, the Li|SSE|NCM811 battery exhibits 88.4 % capacity retention after 200 cycles at 0.5 C.

引言

锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命而取得显著进展。然而，采用液态电解质的传统锂离子电池存在固有的安全隐患，如火灾、爆炸和泄漏[1][2][3]。固态电解质(SSEs)是解决这些问题的理想候选材料。该材料不仅与高压正极乃至锂金属负极具有兼容性，还能提升锂离子电池的能量密度[4][5]。根据化学组成，固态电解质主要分为无机型和有机型两大类。其中，聚合物基有机固态电解质具有高弹性特性，可实现与电极的良好界面接触。其优异的加工性能使其成为规模化生产固态电池的理想选择[6]。目前可用作有机固态电解质的聚合物材料主要包括：例如聚环氧乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及聚丙烯腈（PAN）等[7]-[9]。在众多聚合物基固态电解质中，基于PVDF的固态电解质因其高热稳定性、高电压稳定性及室温下高离子电导率特性而备受关注[10]-[13]。
尽管具有上述优势，基于PVDF的固态电解质仍存在不可忽视的缺陷，例如对锂枝晶的抑制能力不足及离子电导率较低，这些问题阻碍了其在锂金属电池（LMBs）中的实际应用。为突破这一局限，引入无机填料制备复合固态电解质已成为广泛采用的策略。无机填料主要可分为两类：活性填料（锂离子导体）与惰性填料（锂离子绝缘体）。惰性填料可通过降低聚合物结晶度、促进锂盐解离、引入有利界面及增强电解质机械稳定性等方式提升固态电解质的电化学性能。常见的惰性材料包括SiO₂ , La₂和ZrO₃等₂, 。[14]、[15]、[16]。活性填料如LiLa_6.85锆₃Ta_1.85(LLZTO), Li_0.25Al₁₂Ti_1.3(PO_0.3（LATP）与Li_1.8锆₄)₃铌₂₉(LZNO)不仅具备与惰性填料相同的功能，还能传导锂离子[17][18][19]。这些材料在聚合物-固态电解质体系中引入了额外的锂离子传输通道，从而有效提升电解质的整体离子电导率。₉Nb₃O₄₀ (LZNO), not only share the same functions as the inert fillers but also are capable of conducting Li-ions [17], [18], [19]. These materials introduce additional lithium-ion transport pathways into the polymer-SSE system, thereby effectively increasing the overall ionic conductivity of the electrolyte.
另一方面，具有铁电或介电特性的功能性填料也被证实是能提升聚合物基固态电解质（SSEs）及相关锂金属电池（LMBs）综合性能的有效无机填料[20], [21], [22]。例如，An等学者将NaNbO₃纳米颗粒掺入PVDF基质[20]。这种介电性NaNbO₃诱导了高介电β-PVDF相的生成，从而促进锂盐解离并有效抑制电池中锂枝晶的形成。Shi等采用BaTiO3-Li0.33La0.557TiO3（BTO-LLTO）纳米线制备了PVDF基固态电解质[21]。BTO-LLTO填料促进了锂盐解离并削弱了空间电荷层，从而有效提升解离锂离子的传输效率。₃3_0.330.33_0.560.557_3-x3⁺.Wu等引入了BiFeO₃到PVDF基固态电解质中，从而提升了电解质的离子电导率[22]。该锂对称电池在充放电循环中实现了均匀的锂沉积与剥离。研究者提出了一种采用多性向铁电填料增强电解质的新策略，由此为固态电解质设计开辟了具有前景的新方向。
YFeO₃(YFO)是一种经典的多性向材料，同时表现出铁电性和反铁磁性。以往关于YFO的研究主要集中于光学、电学和磁学特性[23][24][25]。据我们所知，目前尚未有关于采用YFO作为填料改性聚合物基固态电解质的研究。值得注意的是，已有报道表明在YFO中掺杂锶是引入氧空位的可行策略[24]，这种策略应能有效促进锂盐的解离[16][26][27]。本工作中，锶掺杂YFO（Y_0.95Sr_0.05FeO_3–δ, YSF（δ代表氧空位含量）作为功能填料被引入以改性PVDF基固态聚合物电解质。实验结果表明，掺入YSF可显著提升电解质的离子电导率。锂对称电池在25℃下展现出超过2000小时的卓越循环稳定性。当与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1采用NCM811正极的全电池在0.5C倍率下循环200次后容量保持率达88.4%。本研究为PVDF基固态电解质提出了一种新型无机填料方案。₂ (NCM811) cathode, the full battery achieves 88.4 % capacity retention after 200 cycles at 0.5 C. This work presents a new inorganic filler for PVDF-based solid electrolytes.