多功能隔膜的理性设计为解决锂金属电池（LMBs）中锂枝晶生长与热安全问题的并存挑战提供了具有前景的多性向策略。本研究通过界面反应方案制备了新型PI@Sc-MOF杂化隔膜，该方案使阴离子亲和性钪基金属有机框架（Sc-MOF）层能够在部分亚胺化聚酰亚胺（PI）纳米纤维上原位生长有序结构。所得隔膜通过促进锂离子传输展现出增强的离子调控能力。+通过抑制阴离子迁移和促进离子转移，有效延长了Sand时间并延缓枝晶成核。得益于稳定的电极/电解质界面，PI@Sc-MOF隔膜实现了超过2000小时的高度稳定的锂沉积/剥离循环。与商用聚丙烯（PP）隔膜相比，PI@Sc-MOF展现出显著提升的热尺寸稳定性（热机械分析起始温度：350°C vs 140°C）。采用NCM811正极的全电池测试进一步验证了其优越的电化学性能：使用PI@Sc-MOF隔膜的电池在1C倍率下循环300次后容量保持率更高（98.3% vs 82.5%），倍率性能更优异（128.7 mAh·g−1101.6 毫安时/克−1在10C倍率下）以及优异容量保持率（60°C下保持76%）。本研究提出了一种稳健的界面工程策略，为高性能安全锂金属电池开发先进隔膜提供了新思路。
图文摘要
引言
自20世纪70年代首次提出以来，锂金属因其超高理论比容量（3860 mAh g−1）和最低电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）[1][2][3]，作为下一代负极材料备受关注。尽管具备这些优势，锂金属负极在可充电电池中的实际应用仍受枝晶生长、不均匀Li+在锂金属电池（LMBs）中，这些问题通常会导致循环寿命受限、内部短路、热失控以及严重的安全隐患[4][5][6][7]。其根源可归结于锂枝晶不可控生长、不均匀的锂离子通量分布以及长期循环过程中不稳定的电极/电解质界面。目前已有多种抑制枝晶形成的策略被广泛研究，包括优化液态电解质[8][9][10]、应用无机固态电解质[11][12][13]、设计三维锂骨架以调控电流密度，以及通过改性集流体构建人工固态电解质界面（SEI）[14][15][16]。然而，这些策略通常存在关键性缺陷，例如常温条件下离子电导率不足、界面阻抗过高、制备工艺复杂以及库仑效率欠佳等问题。因此，开发更高效且可规模化的抑制锂枝晶生长策略，同时提升锂金属电池（LMBs）的电化学性能与安全性，仍是一项亟待解决的课题。 隔膜作为电解质的储存库和离子传输通道，在维持锂金属电池（LMBs）的电化学稳定性和安全性方面起着关键作用。通过恰当的结构与界面改性，隔膜为调控锂离子行为提供了极具前景的平台。+在循环过程中调控锂离子通量并抑制锂枝晶生长[17]。基于此，研究者们已探索多种改性策略以构建功能化复合隔膜，旨在提升先进锂金属电池（LMB）应用的离子传输动力学、界面相容性及热/机械稳定性[18][19][20][21][22]。尽管前期研究证实了MOF基材料具备抑制锂枝晶形成的能力，但多数策略仅涉及将MOFs物理共混于聚合物基体或涂覆于高分子基材表面[23][24][25]。此类构型往往会损害MOFs本征的结构调控与离子传导功能，导致界面阻抗增加和库仑效率下降。因此，如何充分发挥MOFs的离子筛分与阴离子调控潜力，仍是锂金属电池（LMBs）领域面临的重大挑战。为解决这一问题，在高性能聚合物膜上直接原位生长均匀、连续且相纯的MOF层已成为一种极具前景的途径。例如，Guo等学者成功展示了在聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上原位生长MOFs的实例，该研究突显了该方法在构建具有增强电化学稳定性和安全性能的多功能隔膜方面的可行性[26]。 除了锂枝晶形成带来的挑战外，商用聚烯烃隔膜较差的热尺寸稳定性和有机电解质的可燃性，持续引发对锂金属电池（LMBs）安全性的重大担忧[27]。采用热稳定性材料对聚烯烃隔膜进行表面功能化，作为一种提升耐热性的策略已被广泛研究[28][29][30]。然而，这类改性措施并未从根本上解决聚烯烃基材料的固有缺陷——其热耐受性较低，在高温条件下仍易发生收缩或燃烧。为克服这些缺点，研究人员通过静电纺丝或相转化等技术，提出了采用本征耐热聚合物（如聚酰亚胺（PI）[31]、聚醚醚酮（PEEK）[32]及聚芳醚腈（PEN）[33]）作为替代隔膜基材。尽管这些隔膜具有优异的热稳定性，但其大孔结构往往呈现非均质性且可控性较差，这会阻碍锂离子的均匀沉积。+金属有机框架（MOFs）与高性能聚合物基质的整合——特别是通过原位生长策略——为协同增强热稳定性同时调控离子传输提供了一条前景广阔的路径，从而提升锂金属电池（LMBs）的整体安全性与电化学性能。该策略能有效调控离子通量并促进局部沉积。 本文通过在多酰亚胺（PI）纳米纤维表面原位生长连续且刚性的钪基金属有机骨架（Sc-MOF）层，构建了一种耐高温功能隔膜。该结构旨在调控锂+通量分布并有效抑制枝晶锂生长。得益于其出色的热稳定性和机械强度，聚酰亚胺（PI）成为锂金属电池高性能隔膜应用的理想基底材料[34]。由于具有卓越的机械强度、耐化学腐蚀性和热稳定性，聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜作为先进锂金属电池的潜在隔膜材料受到了广泛关注[35]。鉴于其热稳定性、阴离子亲和性以及在聚合物基底上原位生长的能力，我们选择钪基金属有机框架（Sc-MOF）[36]——该材料由Josefina Perles及其团队首次报道——作为构建功能性PI@Sc-MOF复合隔膜的MOF原型材料。具体而言，采用部分亚胺化的聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜作为反应平台，诱导Sc-MOF表面层的均匀生长。通过调控前驱体溶液的溶剂组成，可轻松调节MOF涂层的形貌与覆盖度。所得PI@Sc-MOF隔膜具有均匀分布的离子传输通道，既能实现电解质的快速扩散，又可调控锂离子通量。得益于Sc-MOF层的亲阴离子特性与明确的本征微孔结构，锂离子迁移数（tₗᵢ）显著提升至0.79，较传统聚烯烃隔膜（tₗᵢ≈0.4）实现了近两倍的突破。+密度泛函理论（DFT）计算证实，该材料显著抑制了阴离子迁移，从而明显改善了（ ）性能。MOF涂层的高比表面积和均匀孔径分布促进了锂的均匀沉积，并稳定了长期电镀/剥离行为。此外，该复合膜继承了聚酰亚胺（PI）骨架的热稳定性，确保其在高温条件下的安全性得到增强。与采用传统聚丙烯（PP）隔膜的电池相比，使用PI@Sc-MOF隔膜组装的NCM811||Li电池展现出显著提升的循环稳定性和倍率性能。
