SSB蓄电池磷酸铁锂高温倍率性能的增强4通过复合锂盐改变溶剂化结构及阴极-电解质界面稳定性实现电池性能优化

2026-04-03 11:08:15

本文设计了一种混合锂盐电解质（包含六氟磷酸锂（LiPF₆）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）），以提升磷酸铁锂（LFP）电池的高温倍率性能。该配方通过TFSI⁻与DFOB⁻的竞争配位作用，优化了锂离子溶剂化鞘层结构。₆Search ScienceDirect⁻Search ScienceDirect⁻通过提升锂离子迁移数，高温环境有效缓解了混合锂盐引入导致的电解液粘度增加问题，实现了离子传输动力学的全面优化，从而确保电池具备优异的高温倍率性能。值得注意的是，利用LiDFOB的成膜能力，构建了稳定的阴极-电解液界面，同时抑制了铁基材料的溶解。³⁺溶解过程与阴极表面重构有效缓解了各向异性晶格应变并抑制微裂纹扩展。值得注意的是，由于在60°C下将LiTFSI和LiDFOB引入LiPF₆基电解液，该LFP电池表现出优异倍率性能，在5C和10C倍率下分别实现149.24与131.42 mAh g⁻¹的高比容量 C。这些发现为开发具有高温适用性的高可靠性LFP电池提供了关键理论与技术依据，从而为新能源汽车和大规模储能系统的可持续发展做出重要贡献。

引言

锂离子电池（LIBs）是清洁能源社会的核心组件，尤其在推动交通电气化方面具有关键作用[1][2][3]。LIBs多样化的应用环境对其性能提出了严苛要求[4][5][6]。例如，这类电池需在较高温度下保持稳定工作，并具备高倍率性能以满足电动汽车与大规模储能需求[7][8]。影响LIBs高温与倍率性能的主要因素包括电解质的离子/电子传输效率、界面稳定性、抑制界面副反应能力以及材料结构稳定性。电解质作为锂⁺离子电导率(σ)、高温稳定性及成膜特性等电解质参数直接决定电池的高温与倍率性能，是实现二者协同优化的关键要素。其中σ与锂离子迁移数(t_Li⁺)是影响LIBs倍率性能的核心指标：σ值反映电解质的整体离子传输能力，t_Li⁺则表征锂离子在总离子传输中的"贡献份额"。
σ值受离子浓度和离子迁移速率调控，这两者均由电解液成分决定。离子浓度主要取决于导电锂盐的浓度。当离子浓度较低（<0.5 M）时，σ值偏低；然而当离子浓度过高（>2 M）时，离子间相互作用增强（导致Li⁺与PF6⁻之间形成离子对）。₆⁻），从而降低了离子迁移速率。此外，高浓度电解质的使用会增加粘度和成本，限制了其在工业中的广泛应用。此外，电导率σ对温度表现出敏感性。当温度升高时，溶剂粘度降低且离子解离度增加，导致σ显著上升。值得注意的是，尽管高温有助于提升σ，但锂盐在这些条件下的副反应可能对σ产生更为显著的影响。六氟磷酸锂（LiPF₆) 具有较低的热稳定性，在高温下易与电解液中微量水和溶剂发生副反应[9]。这会导致活性锂盐的消耗，并产生阻碍离子传输的产物，从而降低电导率。双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)具有强吸电子基团(如FSO₂⁻和CF₃SO₂⁻其阴离子结构中含有的这些基团通过共轭效应和空间位阻显著增强了阴离子的热稳定性，且LiFSI与LiTFSI的水解速率极低。因此，LiFSI和LiTFSI被广泛应用于提升电解质的高温稳定性。Liao等人研究表明，采用含LiFSI的电解质在60°C条件下，LiFePO₄/石墨电池可实现6100次 循环寿命[10]。Wang团队通过对比实验探讨了1M LiPF₆+LiTFSI-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) (1:1)电解液对LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3石墨全电池性能的影响，研究表明LiTFSI能有效降低高温存储过程中的电荷转移阻抗、自放电率及燃料费析出量[11]。₂ graphite full cell, revealing that LiTFSI effectively reduced the charge-transfer resistance, self-discharge rates, and gas evolution during high-temperature storage [11].
参数t_Li⁺表示Li⁺对总离子传输的贡献比例。当t_Li⁺较低时，大量电流由阴离子（如PF₆⁻和TFSI⁻导致阴离子积累和界面极化。在此条件下，即使σ值较高，倍率性能仍受到限制。因此，商用电解液的优化必须着重于提升t_Li⁺在保持高σ值的同时。目前常用的方法主要涉及选择具有高t_Li⁺值的锂盐。FSI_Li⁺类锂盐的t⁻和TFSI⁻值显著高于LiPF₆，这使得该类盐成为当前高倍率电解液的主要选择[12]。尽管LiTFSI以其高热稳定性、易电离性和高t_Li⁺其对铝箔集流体的腐蚀效应要求必须将其与其他锂盐复配使用[13]。因此，选择LiTFSI作为提升高温倍率性能的锂盐添加剂时，需综合考虑多方面影响因素的平衡。我们前期研究表明，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)优异的成膜能力能有效抑制磺酰亚胺锂盐对铝箔的腐蚀[14]。此外，LiDFOB在直链碳酸酯溶剂中具有高溶解度，能在石墨负极表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，从而提升电池性能[15]。
电极界面（阳极侧的SEI与阴极侧的CEI）对提升电池高温倍率性能具有决定性作用[16][17]。理想的界面层需兼具电极稳定功能与副反应抑制能力，既能作为保护屏障阻止电解质分解，又可维持高效稳定的锂离子传输通道[18]。例如，石墨电极的应用只有在将EC引入电解液后才具有可行性，这凸显了SEI膜的重要性[19]。因此，通过电解液开发优化界面相已成为提升电池整体性能的主要研究方向。当前电解液设计策略着重于构建阴离子衍生的界面相以增强电化学性能[20]。此外，优化的CEI膜可有效缓解结构退化、裂纹形成及过渡金属溶出等问题。在高压、快充及宽温域等极端条件下，SEI膜与CEI膜的重要性较常规工况更为突出[21][22]。此类工况下界面相稳定性至关重要，而界面阻抗对提升电池动力学性能具有决定性影响[23][24]。
本研究探究了一种旨在提升磷酸铁锂(LFP)电池高温倍率性能的电解液体系。该体系通过在常规LiPF₆基电解液中添加二元锂盐混合物（包含LiTFSI与LiDFOB）构建而成。LiTFSI和LiDFOB可增加游离Li⁺浓度，并协同调控锂离子的溶剂化鞘结构，从而改变离子传输效率。LiDFOB能促进LFP正极表面形成稳定的CEI膜，并抑制Fe溶出³⁺阴极表面重构，缓解各向异性晶格应变并抑制微裂纹扩展。首先，σ和t_Li⁺对研究电解液的理化性质进行了系统分析。进一步通过核磁共振（NMR）光谱技术解析了三种电解质锂盐对锂离子溶剂化鞘层结构的影响机制。其次，采用LFP正极在60°C条件下全面考察了电解质盐类对倍率性能和循环稳定性的影响，并阐明了CEI化学性质演变与组分变化之间的构效关系。