金属水系电池（MABs）因其低成本、本质安全性和高理论能量密度，成为可持续能源存储领域极具前景的研究方向。1,2锌基体系当前主导着MABs的研究，但仍面临枝晶生长、腐蚀、析氢反应（HER）和钝化等长期存在的问题。3,4,5这一现状促使研究者持续探索铜（Cu）、铋（Bi）、锑（Sb）、锰（Mn）、铝（Al）、镁（Mg）、铟（In）和镉（Cd）等多种金属作为替代负极材料。6,7,8,9,10,11,12,13,14,15尽管研究已取得进展，这类金属阳极仍面临多重挑战，包括不适宜的氧化还原电位、迟缓的动力学特性，以及经济与环境问题。因此，兼具高容量、低氧化还原电位和优异稳定性，同时能避免枝晶生长、腐蚀及析氢反应（HER）的金属阳极的缺失，仍是多性向能力电池（MABs）领域亟待解决的难题。16,17 锡（Sn）金属因其无毒性、可回收性和多电子氧化还原能力，成为具有变革潜力的候选材料。18,19,20此外，锡在水系电解质中表现出较高的析氢过电位，这有利于抑制析氢反应。值得注意的是，锡采用体心立方晶格（空间群I41/amd），其各晶面表面能差异极小（<0.003 eV Å−2），这种特性促使各向同性沉积行为的形成——与锂或锌的各向异性行为形成鲜明对比。21目前的研究主要集中在基于Sn/Sn2+氧化还原对的酸性锡基水系电池（SnABs）。22,23多种具有前景的电解质与界面工程策略已被开发，通过调控锡的沉积形貌来解决锡基水系电池（SnABs）的可逆性难题。24,25,26,27然而由于锡/锡离子电对具有较高的热力学平衡电位（相对于标准氢电极[SHE]为-0.14 V）2+酸性锡//四氯苯醌电池（0.8 V）、锡/碘2(0.67 V)和Sn//Fe(0.9 V)体系缺乏竞争力。根据Pourbaix图(图S1)，碱性环境可使Sn的氧化还原电位相对于标准氢电极(SHE)负移至-1.0 V，这为开发高能量密度锡空气电池(SnABs)提供了可能。28遗憾的是，Sn/Sn(OH)3−/Sn(OH)62−的多电子氧化还原化学62−与Sn(OH)3−（相对于标准氢电极为-0.93 V）和Sn(OH)3−相对于标准氢电极（-0.909 V）的Sn氧化还原电对使得碱性锡空气电池体系复杂且难以控制。29具体而言，Sn/Sn(OH)3−/4−3−电对因其可逆动力学特性被认为是最适合沉积/剥离过程的氧化还原对。然而在碱性电解液中，Sn(OH)3−3−极不稳定，易发生自发歧化反应（2Sn(OH)3−3−→ Sn + Sn(OH)42−）62−）。该Sn/Sn(OH)6氧化还原电对表现出缓慢的动力学特性甚至呈现惰性。Sn0随机歧化反应产生的"死锡"会分散在电解液中。这导致活性物质的自我消耗，损害库伦效率(CE)，扰乱沉积行为，并引发电池快速失效。碱性锡基液流电池的发展前景因电解液依赖性不稳定性而蒙上阴影，而其基本失效机制与相应调控策略仍缺乏深入研究。 本研究揭示了Sn(OH)₂的歧化机制3−并设计了一种羟基跨链桥破坏型(HBD)电解质以实现稳定可逆的Sn/Sn(OH)₂3−电化学体系(方案1)。结合光谱表征、电化学评估及分子动力学模拟，我们发现羟基跨链桥连接的Sn(OH)₂3−物种（[Sn–(μ-OH)–Sn]）为歧化反应提供了便利的内层电子转移（IS-ET）通道。通过破坏[Sn–(μ-OH)–Sn]结构中的μ-OH跨链桥，HBD电解质从热力学角度发挥了双重作用：既稳定了Sn(OH)3−单体和提高歧化反应能垒的动力学视角。值得注意的是，HBD电解质重构了锡的成核过程，实现了逐层致密沉积。因此，该电解质可实现99.8%的库伦效率（CE）和超过1,400小时的突破性循环性能。采用Fe(CN)63−/Fe(CN)64−阴极组装的Sn//Fe液流电池在20 mAh cm−2条件下稳定循环300次，在5 mAh cm−2条件下实现1,900次循环。本研究为高性能锡基液流电池（SnABs）的开发确立了实用策略。
