SSB蓄电池锰3改性超亲水碳毡用于增强铁-铈液流电池中铈4/铈3+氧化还原动力学4+

2026-04-15 21:00:04

铁-铈氧化还原液流电池因其高工作电压和材料丰度，在电网规模储能领域极具吸引力。然而，铈离子对Ce³⁺/Ce⁴⁺的缓慢氧化还原动力学及酸性介质中碳电极的低氧化稳定性，目前阻碍了其实际应用。本研究中，我们制备了一种锰³⁺-镀锰碳毡（Mn⁴⁺通过电沉积和后续热退火工艺在碳毡（CF）电极表面构建锰基催化剂，并将其应用于铈基液流电池体系。该表面改性将疏水性表面转化为超亲水表面，显著提升了正极电解液可及性与离子传输性能。在铁-铈液流电池测试中，改性后的Mn/CF电极在60 mA cm^-2高电流密度下实现了稳定循环，平均库伦效率达99.1%，能量效率高达76.1%。₃^-2。更重要的是，锰基催化剂能有效抑制电极腐蚀问题。₄氧化还原反应，导致电化学反应界面效率低下。尤为关键的是，碳电极在强酸性和强氧化性介质中易发生腐蚀，这严重影响了电池系统的长期耐久性[21,22]。电极强化策略长期以来主要围绕两种途径展开：一是引入含氧官能团，二是采用高效电催化剂。₃该层作为抵御强酸性电解质的保护屏障，可实现超过500次循环的稳定运行，且能量效率衰减可忽略不计。本研究表明，活性位点、润湿性和耐腐蚀性的协同提升使Mn₄/CF成为高性能水系氧化还原液流电池的理想电极平台。₃O₄/CF electrode achieves stable cycling with an average coulombic efficiency of 99.1% and a high energy efficiency of 76.1% at a high current density of 60 mA cm⁻². Furthermore, the Mn₃O₄ layer serves as a protective barrier against the aggressive acidic electrolyte, enabling stable operation for over 500 cycles with a negligible energy efficiency decay. This work demonstrates that the synergistic increase in active sites, wettability and corrosion resistance makes Mn₃O₄/CF a promising electrode platform for high-performance aqueous redox flow batteries.

图文摘要

引言

随着化石能源资源的日益枯竭，可再生能源的发展已引起全球关注[[1], [2], [3]]。然而，可再生能源固有的间歇性和分布不均衡特性，使得发展储能系统成为增强电网稳定性的必要手段[[4], [5], [6], [7]]。在众多新兴电池储能技术中，氧化还原液流电池（RFBs）凭借其本质安全、高可靠性、功率与能量容量解耦等优势，已成为电网级应用的首选解决方案。其部署的灵活性和场地适应性[[8]-[10]]。目前，全钒氧化还原液流电池（VRFB）是最成熟且商业化最广泛的液流电池技术[11,12]。尽管已取得成功，但钒基电解液的毒性、高昂成本及相对较低的能量密度阻碍了VRFB的大规模扩展[[13]-[15]]。因此，亟需探索基于储量更丰富、成本更低的活性物质的替代性液流电池化学体系。铈基氧化还原液流电池（Ce-RFB）已成为储能技术领域极具潜力的候选体系。铈作为天然储量丰富且价格低廉的稀土元素，在工业应用中具有显著吸引力。电化学方面，Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对具有较高的标准电位（1.61 V vs. SHE），接近常规水系电解液电位窗口的上限[16]。其高工作电压与材料丰度的结合，使Ce-RFB在高功率密度和长循环性能方面极具竞争力[17,18]。Fe-Ce RFB体系基于以下化学反应方程式：
正极侧：Ce3+⇌chargedischargeCe4++e−,E∘=1.61VvsNHE
负极侧：Fe3++e−⇌chargedischargeFe2+,E∘=0.77VvsNHE
充放电过程中，质子（H⁺）通过膜迁移以维持电荷平衡。潜在副反应包括正极析氧和负极析氢。
在Ce-RFB中，电极作为Ce离子氧化还原反应的催化位点。碳基材料因其宽工作电位和低成本而被广泛采用[19,20]。然而，原始碳纤维对Ce表现出较差的润湿性和缓慢的反应动力学³⁺/Ce⁴⁺尽管通过热处理[23]、酸蚀刻[24]或电化学处理[25]引入含氧基团能增强亲水性，但这些方法对整体电化学性能的提升仍然有限，制约了其在长期应用中的适用性。因此，研究者们陆续报道了能显著改善反应动力学与能量效率的催化剂，包括Pt、Ir和Au等贵金属[26]。鉴于此，研究重心已转向兼具高催化活性、高丰度特性的经济型替代材料。例如Wu及其合作团队证实，TiC/TiO异质结包覆碳毡电极显著提升了Ce₂/Ce³⁺氧化还原反应的动力学性能，在25 mA cm⁴⁺电流密度下实现66.2%的能量效率，并在铈基液流电池中展现出优异的耐腐蚀性[27]。Na等人报道了石墨毡上钼氮化物纳米板阵列，该结构大幅提升了电极润湿性和铈反应动力学，使40 mA cm电流密度下的能量效率提高46.8%。⁻²对于锌铈液流电池[28]，尽管已取得这些进展，开发一种可规模化、低成本的电极——该电极需同时实现催化活性最大化、确保超亲水性并提供碳腐蚀防护——仍是关键挑战。⁻² for a Zn-Ce flow battery [28] Despite these advances, developing a scalable, low-cost electrode that simultaneously maximizes catalytic activity, ensures superhydrophilicity, and provides protection against carbon corrosion remains a critical challenge.
本研究提出了一种协同界面工程策略，通过电沉积结合热退火工艺制备了黑锰矿包覆碳毡电极（Mn₃/CF）。实验证明，该Mn₄涂层使电极表面由疏水性转变为超亲水性，显著提升电解液可及性并促进离子传输。此外，该涂层作为协同电催化剂可有效加速Ce₃/铈₄该工程结构设计的铁-铈液流电池能够在高电流密度下实现稳定循环，同时保持高库伦效率和能量效率，并作为酸性腐蚀的防护屏障维持快速反应动力学。这一创新架构为开发新一代水系氧化还原液流电池提供了可行路径。³⁺/Ce⁴⁺ kinetics while acting as a protective barrier against acidic corrosion. This engineered architecture enables the iron-cerium flow battery to achieve stable cycling with high coulombic efficiency and energy efficiency at high current densities, offering a promising pathway for the development of next-generation aqueous redox flow batteries.