SSB蓄电池铁铬液流电池反应动力学的原位测量与实验验证模型

2026-04-17 14:57:49

理解多孔电极上活性氧化还原电对的反应动力学对于提升液流电池性能至关重要。然而，多数前期动力学研究采用平面电极在非原位条件下进行，导致所得参数无法准确反映实际多孔电极的动力学特性。此外，文献中铁铬液流电池（ICFBs）的研究主要以实验为主，对具有成本效益的实际建模关注有限。本研究提出了一种创新的原位方法，采用对称电池评估Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺多孔电极上的电偶。通过高频电阻测量首先确定欧姆极化，并将其从总极化中扣除后，我们获得了在浓度极化可忽略条件下两组电偶的活化极化曲线。随后的Butler-Volmer拟合得出了反应速率常数和电荷转移系数。最终，利用这些原位动力学参数构建的模型通过全电池实验数据验证，证实了其可靠性，并为ICFBs建立了全面的建模框架。

引言

传统化石燃料的枯竭加剧了人们对可再生能源的关注，这对于优化能源结构和缓解气候变化至关重要[1]，[2]，[3]。然而，风能、太阳能等可再生能源的间歇性特性迫切需要可靠的大规模储能技术来保障电网稳定性[4]，[5]。氧化还原液流电池（RFBs）因其设计灵活性成为极具前景的解决方案。其中，铁铬液流电池（ICFB）凭借其经济可行性和固有安全性脱颖而出[6]，[7]，[8]。然而制约其广泛部署的关键因素是其相对较低的能量密度，这通常导致需要配置超大尺寸系统[9]，[10]。因此，研究其活性电对（Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺)对于提升性能和推进商业化至关重要。
在液流电池中，多孔电极是电化学反应发生的场所，并显著影响活化过电位、欧姆过电位和浓差过电位[11], [12], [13], [14]。通过增强电极动力学特性来最小化这些电压损失，是提升ICFB性能的核心目标[15], [16]。动力学特性通常由Butler-Volmer方程描述，其中反应速率常数和电荷转移系数是关键参数[17], [18], [19], [20]。速率常数直接表征动力学活性：其数值越低表明反应越缓慢，因而活化极化程度越高。
以往关于液流电池的动力学研究主要依赖于三电极系统（采用玻碳[21,22]、石墨[23,24]等平面电极），通过循环伏安法（CV）、电位阶跃法和电化学阻抗谱（EIS）[25]等技术手段进行。尽管这些研究为理解基础机理和指导多孔电极改进（例如通过热处理[26,27]、化学处理[28]、元素掺杂[29]或催化处理[30]）提供了重要依据，但这些非原位测试条件无法复现液流电池实际运行环境。此外，相关动力学数据的缺失也阻碍了能够显著加速液流电池研发的综合性建模工作[31-34]的开展。这一局限性在间歇式液流电池（ICFB）研究中尤为突出，该领域目前以实验研究为主，可获取的同人小说研究极为匮乏。
主要挑战在于，模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些条件无法反映运行电池多孔电极内的反应动力学特性，特别是电极压缩和强制对流的影响。因此，这些参数不足以量化单电池中的实际活化极化。尽管研究常采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和全电池测试来论证电极改性的优势，但往往缺乏对改性后动力学参数与极化行为变化的精确量化。
为弥补这一空白，我们提出了一种原位方法直接评估Fe²⁺/Fe³⁺与Cr²⁺/Cr的反应动力学³⁺在实际运行条件下对多孔电极的研究。本研究引入了一种对称电池设计，用于分析铁铬液流电池（ICFB）中各个半电池反应的极化行为。在浓差极化可忽略的条件下，采用高频电阻测试分离出两对氧化还原电对的活化极化曲线，进而通过巴特勒-伏尔默拟合提取反应速率常数与电荷转移系数。该方法的关键优势在于实现原位极化测定，与传统非原位测试方法形成鲜明对比。最后，我们基于这些实测参数建立模型，并通过全电池实验数据进行验证，证实了其可靠性。该研究方法为电极性能评估提供了量化基础，有助于实现精确的多物理场建模，并为铁铬液流电池设计与运行分析提供了更全面的研究手段。