锌铁（Zn–Fe）氧化还原液流SSB蓄电池单电池到电堆：一种面向高能量存储离网应用的前瞻性解决方案

2026-06-23 20:38:47

人口的快速增长经过耗费资源加剧了气候变化的影响，一起也使更多人暴露在与气候相关的危害之中。这一局势有必要经过削减和防止温室气体排放到大气中来缓解。在这方面，energy storage已被强调为减缓气候变化的重要因素。在全球范围内，仅有3%的可使用电力容量被贮存起来。为了将全球变暖操控在2 °C以内，到2050年energy storage容量有必要增加三倍。1为此，我们有必要考虑立异办法以加快energy storage技能的开发。Electrochemical energy storage systems (ESS)是贮存电力的最吸引人的技能，并且可以在供应不足以满意需求时运用。2–4未来，风能和太阳能等间歇性可再生能源估计将供给更大份额的电能，因而这些设备关于开发清洁且具有本钱效益的处理计划至关重要。
Redox flow batteries (RFBs) 因其功率与能量密度可解耦的吸引人特性而受到广泛重视，这使得它们更适用于大规模储能运用。5–7 这一特性使其比Li-ion、铅酸电池等其他传统电池更具优势。一般而言，RFBs是电池与燃料电池的混合方式；它们可以贮存电能并在需求时释放。在RFBs中，能量贮存在含有不同氧化复原活性物质的电解质中，这些物质可在电极上产生氧化复原反响。8–11 一个典型的RFB电池装备由阳极室和阴极室组成，两者由离子交流膜（IEM）或隔阂分隔。电解质外部贮存在储罐中，并经过泵循环进入各自的电池室。离子交流膜答应特定离子（如H+、Cl−等）在各室之间挑选性经过，以防止氧化复原活性物质穿插浸透，然后在电池运转期间坚持电中性。如前所述，RFBs最显着的特征是其功率与能量密度可解耦的才能；功率密度可经过增加电池数量以及增大电极活性面积来进步；能量密度则可经过增加电解质体积或浓度来增强。RFBs的能量密度运用以下方程确认：12 1 其间 n 是摩尔数
一切这些参数都与电解质特性直接相关；因而，在RFBs中挑选适宜的氧化复原对至关重要，因为它决议了RFBs的能量密度。RFBs可分为两类：（i）全溶解型RFBs和（ii）金属混合型RFBs。在全溶解型RFBs中，负极液和正极液中的氧化复原对在电池运转期间均坚持溶解状况。另一方面，在混合型RFBs中，金属离子在充电进程中会产生从液态到固态的相变（即在负极产生复原反响）。放电时金属被氧化并进入电解液储罐。全钒RFB是全溶解型RFBs的最佳示例之一，其负极液和正极液别离含有可溶性氧化复原对V 2+/V 3+和V 4+/V 5+。相反，Zn 2+在负极转化为Zn 0（复原），而在充电进程中，当氧化复原物种处于溶解状况时，将在正极产生氧化反响。
锌基RFBs因其高理论容量（820 mA h g−1）、双电子反响、快速的堆积/剥离进程、低复原电位（中性/酸性介质下为−0.76 V vs. SHE，碱性介质下为−1.26 V vs. SHE）、储量丰厚且环境友好等特性，在储能运用范畴具有巨大的吸引力。迄今为止，已有多种锌基RFBs被报导，如Zn/Ce、Zn/Br2、Zn/V、Zn/有机氧化复原对、Zn/Cl2、Zn/I3−、Zn/Fe以及Zn/Mn。其间，Zn/Br2 RFBs的技能最为成熟并得到了广泛研讨。但是，环境污染、溴的高腐蚀性以及溴的高蒸气压等问题严峻阻止了其商业化进程。因而，在全球布景下，寻觅一种安全、环保且储量丰厚的氧化复原对作为溴氧化复原对的替代品，是一个十分重要的研讨课题。铁被以为是比溴更好的替代品。众所周知，铁是最丰厚的金属，也是地壳中含量第四高的元素。它首要以氧化物方式存在，如赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）和黄铁矿（FeS2）。铁的储量是锌的560倍，而价格仅为锌的1/43。
最近，铁基RFBs因其多价特性（Fe 0、Fe 2+ 和 Fe 3+）、杰出的Fe 3+/Fe 2+可逆性（相关于SHE电位为+0.77 V，理论容量为450 mAh g−1）以及Fe 2+/Fe的可逆性（相关于SHE电位为−0.44 V，理论容量为960 mAh g−1）、环保性和低元素本钱，成为长时间电化学储能范畴中备受重视的候选计划。30 铁的上述特性在铁基RFBs研讨中被以为具有重大含义。29 因为Fe 2+/Fe 3+氧化复原反响具有杰出的可逆性和高氧化复原电位，Fe 2+/Fe 3+已被用作包括Zn–Fe、Fe–Mn、Fe–S等在内的多种RFBs的正极电解质。31 Zn–Fe RFB也因其低本钱下的高实践能量密度而得到了广泛研讨。这些优势使得Zn-iron-based RFBs成为离网运用大规模储能的抱负挑选。图1展现了Zn–Fe RFBs各种运用的示意图。但是，F(iii)的水解、离子穿透、低溶解度以及Zn枝晶成长是首要面对的问题。为了战胜这些问题，近年来针对Zn–Fe开展了多种研讨办法。因而，本综述专门聚焦于Zn–Fe-based RFBs的最新进展及其未来展望。

图1. RFBs在离网和并网两种运用场景下的示意图。

2.1 . 锌氧化复原对的电化学

(a) . 碱性培养基

前驱体氧化锌（ZnO）一般经过将其溶解在强碱（NaOH或KOH）中来制备，以产生参加电极氧化复原反响的锌酸根阴离子（Zn(OH)4 2−）。锌酸根阴离子的电导率和溶解度一直取决于电解质的pH值。一般状况下，锌的电堆积是经过质量传递、预转化、电荷搬运和电结晶进程完成的。

(b) . 中性/酸性介质

在中性/酸性介质中，锌的电堆积进程有所不同，因为电解液仅含有锌离子（Zn 2+）而非锌酸根离子。下文将评论中性/酸性条件下的锌电堆积。3
锌离子（Zn 2+）阅历三个阶段，类似于在碱性介质中的状况，但因为电解液中不存在锌酸根离子，因而没有预转化进程。Zn 2+ 离子立即在电极外表被复原，然后引发成核进程。
可以看出，锌在碱性介质中体现出极低的氧化复原电位（相关于SHE为−1.22 V），当与高氧化复原电位电对配对时，更有利于电池完成高电压。32,33 碱性介质一般比中性介质具有更好的电解质导电性，然后使OH⁻的传输速度快于K⁺或Na⁺。因而，碱性锌基RFBs可以在高电流倍率下运转，然后完成高功率密度。

2.2 . 铁氧化复原对的电化学

与镍、镉、铅和锌等十分有害的其他电池电极/电解质资料比较，铁电极/电解质具有安全和环保优势。如前所述，氧化复原液流电池的电池电势高度依赖于正负氧化复原对的组合。图2展现了Zn–Fe在各种条件下的氧化复原电势示意图。

图2. 不同条件下Zn和Fe氧化复原电位的示意图。

(a) . 碱性培养基

在可充电铁电极中，充电时氢氧化亚铁被复原为铁，而放电时产生相反的反响，如下所示：4
放电产品氢氧化铁（II）被氧化为氢氧化铁（III）。进一步放电时，它产生如下反响：5
方程式 (5) 中的反响在极低的电池电压下产生，因而无法用于贮存能量。氢氧化亚铁向铁的转化触及电镀/剥离机制。34 在放电进程中，铁被氧化生成铁酸根阴离子，如方程式 (6) 所示。生成的铁酸根阴离子在碱性介质中溶解度极低，并进一步水解构成氢氧化亚铁，如方程式 (7) 所示：6 7
Iron( ii ) hydroxide 是电绝缘的，在高电流密度下会在电极外表钝化；因而，有必要防止电极被彻底放电。因为 Fe(OH) 2 在热力学上是不安稳的，它会构成铁氧化物，如 eqn (8) 所示：8

(b) . 酸性/中性介质

在酸性介质中，铁电解液会阅历可逆的堆积/剥离进程。例如，pH为5.5的0.5 M FeSO₄溶液在堆积/剥离进程中体现出较大的极化现象，这是因为亚铁离子脱水和成核具有较高的能垒所致。在酸性介质中，因为H⁺离子浓度较高，铁阳极比在碱性介质中更简单受到析氢反响（HER）等副反响的影响。0.5 M FeSO₄中HER的起始电位为−0.32 V，比堆积进程高出0.12 V。因而显而易见，在铁的堆积进程中，HER以显着速率进行，然后影响了堆积/剥离进程，导致库仑功率十分低。9 10
另一方面，水相Fe 3+ /Fe 2+ 是最安全、低本钱且广泛运用的正极反响氧化复原对之一，即便与未改性的碳电极比较也具有很高的可逆性。35 Fe 3+ /Fe 2+ 氧化复原对的电化学进程如下所示：11
尽管Fe 3+/Fe 2+氧化复原对在储能范畴具有运用价值，但因为阳极HER会导致其堆积为氢氧化铁，因而无法耐受高pH条件。所以，有必要在电池运转进程中细心坚持电解液的pH值。此外，Fe 3+离子更易从正极隔室穿透至负极隔室，然后引发自放电现象。因而，经过适宜的配体与铁离子进行络合可以缓解这一问题。36–38

2.3 . 锌-铁氧化复原液流电池的作业原理

锌电堆积在碱性和中性/酸性环境中经过不同的机制产生。Zn–Fe氧化复原液流电池的示意图如图3所示。

图3. Zn–Fe氧化复原液流电池的作业原理。

开发一种具有低本钱、高能量密度和优异电化学活性的新式flow battery技能至关重要。在这方面，zinc和iron是地壳中广泛存在的两种金属，一起也体现出优异的电化学特性。zinc和iron盐的高溶解度使得构建电池以完成高能量密度变得简单。此外，zinc的plating/stripping比iron的plating/stripping相对更安稳，因而运用zinc作为anode比运用iron更有利，因为它能操控HER，完成具有高coulombic efficiency的快速kinetics，并体现出低redox potential。zinc–iron RFBs在anode和cathode产生的half-cell反响别离由eqn (12)和(13)表示：
在阳极处：12
在阴极：13
净细胞反响：14
在充电进程中，正极的Fe 2+离子被氧化构成Fe 3+离子，而负极的Zn 2+离子从外部电路接纳这些电子，并以金属Zn的方式电堆积在电极上。在放电进程中，相应电极产生逆反响。因为锌阳极触及镀层/剥离机制，它无法独立解耦其能量密度和功率密度。因而，考虑选用混合氧化复原液流电池。此外，比较于最先进的全钒氧化复原液流电池（AVRFB），锌铁液流电池具有如下多种优势：（i）锌铁RFBs可完成高达1.8 V的高电池电压，使其可以取得高能量密度；（ii）因为Zn 2+/Zn和Fe 3+/Fe 2+等氧化复原对体现出快速的氧化复原动力学且具有高电池电压，因而可以在高电流密度下运转测验。现在，最大可操作电流密度为260 mA cm−2；以及（iii）碱性锌铁RFBs的本钱本钱可低于每kWh 90美元。

3 . Zn–Fe氧化复原液流电池面对的应战

在任何RFB体系中都存在比如低功率密度、低实践能量密度、溶解度以及电池运转进程中隔室间的离子穿插等各种常见问题。Zn基RFB也面对类似的问题，此外在电池运转期间还会构成Zn枝晶（图4）。为取得高功能的Zn–Fe RFB，有必要处理的首要问题如图4所示。

图4. 与Zn–Fe氧化复原液流电池相关的各种问题。

(a) . Zinc anode-dendrite formation

与zinc redox couple相关的复杂问题首要源于电池运转进程中产生的zinc dendrite和residual zinc deposits，这构成了zinc-based RFBs最要害的重视点之一。比较中性或酸性介质，zinc dendrite/residual zinc deposits在碱性介质中更为严峻，尤其是在高电流密度（>60 mA cm−2）条件下。在充电进程中，锌离子被电镀在electrode上，并非一切电镀的锌都能被剥离，部分锌堆积物会残留在electrode本身中，即known as residual zinc，这会影响电池容量并引发不均匀的锌电镀，然后导致dendrite构成（Fig. 5）。关于zinc anode的另一个首要问题是受限的areal capacity和有限的operating current density，近年来已从多个视点对其进行了评价。41,42

图5. 阳极Zn-dendrite构成的示意图。

(b) . 膜-离子搬运

抱负的RFBs膜应具有杰出的离子电导率、离子挑选性以及极佳的安稳性，以供给较长的运用寿命。用于锌铁RFBs的膜最要害的特性之一是在碱性介质中的安稳性，因为锌铁RFBs一般运用高浓度的碱溶液（3 M KOH或NaOH）。因而，碳氢聚合物主链和阴离子交流基团可能会产生降解。此外，与上述替代性的碳氢基膜比较，Nafion系列膜在依据碱液的活动电池中存在多种缺点，例如本钱高昂且电导率较低。42,43 此外，IEM或隔阂的挑选关于防止与Zn–Fe电池运转相关的各种问题至关重要（图6）。

图6. Zn–Fe体系电池运转进程中各种离子和分子经过隔阂传输的示意图。

(c) . 阴极铁的低溶解度与水解

铁氰化亚铁氧化复原对在正极电解质中的溶解度低，导致能量密度较低。44 将铁氰化亚铁离子的反离子（K+ 或 Na+）更换为铵离子，是进步水溶液中铁氰化亚铁对浓度的有用技能。但是，铵离子在高碱性介质中的不安稳性使其难以运用于依据碱性的RFBs。在碱性介质中，铁氰化亚铁氧化复原对的浓度为0.4 M，显着低于钒流电池中钒离子的浓度（1.5 M）。39,40另一方面，正极电解质（即阴极液）中的铁离子（Fe3+）在pH > 4.5时高度不安稳，并会构成氢氧化铁（Fe(OH)3），如式(15)-(17)所示并产生堆积：26 15 16 17
此外，Fe 3+ 离子更倾向于从正极侧穿过至负极侧并引发电池自放电。45 因而，有必要采取紧急措施来缓解上述问题。

(d) . 水经过膜/隔阂的传输

不可逆的水迁移是RFBs中广泛存在的另一个问题。正负电解液之间会产生浓度梯度和离子强度的差异，导致电池遭受水迁移的影响。这一问题可能会显着降低电池功能，构成电解液的匮乏或失衡。因而，在负电解液中增加增加剂，或优化电解液成分以平衡电解液中浓度梯度和离子强度的不均衡，是处理水迁移问题的可行办法。46,47

(e) . Hydrogen evolution reaction (HER)

氢气生成是RFBs中的首要问题之一。寄生HER会降低RFBs的容量。负极室的主电极（石墨或碳毡）需经过热处理以按捺HER。此外，阳极室中H2气分子的构成会阻止电解液活动，然后增加电池内部压力。因而，这将增加全体电池电阻并导致电解液泄漏，然后严峻影响电池功能。为了战胜这一HER问题，需求对负极电解质室给予更多重视。

4 . Zn–Fe氧化复原液流电池的研讨进展

如前所述，探究先进资料（即电极、电解质和隔阂）的技能关于缓解与Zn–Fe RFBs相关的忧虑和应战至关重要，因为RFBs的核心资料最终决议了电池的功能。任何RFBs的要害要求均如图7所示。

图7. RFB运用的要害要求。

4.1 . 电极

电极是RFBs中的要害组件；它为氧化复原反响的产生供给了活性区域，但自身并不参加反响。电极的物理化学特性会极大影响电池功能。48,49
研讨了锌板和碳毡（CF）作为电极在碱性zinc–iron RFBs中的效果。因为锌板与堆积金属锌之间导电功能差，导致锌堆积不均匀并构成锌枝晶。因而，堆积的金属锌在放电进程中会剥落，构成锌电极变形和腐蚀。另一方面，得益于锌的高吸附才能和CF的大比外表积，锌在CF电极上完成了均匀堆积。这显着降低了电极与堆积金属Zn之间的内部界面电阻，并且因为CF的平滑特性促进了OH−离子的分散。选用CF的Zn–Fe RFB显现出84.05%的EE，远高于Zn板的78.52%。针对碱性zinc–iron RFB中的多孔电极，探究了一种瞬态2D数学模型。具有7 mm厚阳极和10 mm厚阴极且孔隙率为98%的碱性zinc–iron RFB别离体现出92.84%、99.18%和98.62%的能量功率、库仑功率和使用率。因而，厚、高度平滑且多孔的电极极大进步了电池功能。类似地，Beck等人运用多孔电极的3D模型创建了架构电极，经过优化孔隙率分布，其功率损耗比块体电极更低。该框架从4 cm²到64 cm²的功率功率……

4.2 . 膜

各种类型的membranes已被运用于energy storage范畴。依据作业机制或物理化学特性的实质，membrane或separator可被分类。Separator包括织物型、非织造型、模压片材、肋状多孔membranes等。依据孔径大小，separator或membrane被分为：（1）microporous（50–100 Å），（2）non-woven（1–100 μm）以及（3）ion-exchange membrane（>20 Å）。52 Membrane或separator的挑选高度依赖于电池中所运用的electrolyte组合的氧化复原化学性质及pH值。
RFBs中的离子交流膜（IEM）或隔阂关于别离正负电解质至关重要，在某些选用IEM的特别状况下，它还能经过电解质间的离子交流帮助完成电荷平衡。53抱负的膜或隔阂应具有高离子电导率以降低电池内阻、高离子挑选性以防止自放电、化学耐受性以承受强碱性环境，以及高机械安稳性以保护膜免受锌枝晶损伤。在锌铁RFBs中，Zn 2+（阳极液）和Fe 2+/Fe 3+（Fe n +）（阴极液）离子是络绎于隔阂之间的活性氧化复原对，然后导致容量衰减。值得注意的是，Fe n + 的半径为63–92 pm，远小于Zn 2+（139 pm）。研讨发现，Fe n + 离子经过Nafion的浸透率为5.5 × 10−5 cm2 min−1，比钒离子（2.9 × 10−6 cm2 min−1）高出18.9–20.7倍。26因而，Fe n + 的穿透比Zn 2+更简单产生，导致电池自放电。经过在电池架构中选用具有特别规划的膜资料，可以使电池展现出杰出的功能。

(a) . 氟化离子交流膜

一种三电解质规划的流体电池经过结合阳离子（Nafion 112 或 Nafion 211）和阴离子（FAA-3 或 A901）交流膜拼装而成。中性电解质被用作中心电解质，以操控阳极液和阴极液的pH值。在此，中心电解质有助于操控浓度极化。在充电进程中，CEM答应Na+进入负半电池，而AEM答应Cl−从中心电解质进入正半电池。这种共同的电池装备显着改进了浓度极化电阻（Rcp）和欧姆电阻（Ro）。中心电解质的浓度极化在放电进程中重新取得。54

(b) 多孔及其他常见别离器

全氟离子交流膜因其高化学安稳性而被广泛运用于强酸或强碱条件下；但是，这进一步增加了电池的本钱。55–57 Polybenzimidazole (PBI) 最近已成为一种可行的RFBs膜资料，因为它具有出色的化学安稳性和机械鲁棒性。PBI膜的杂环结构促进了羟基离子的快速传输。最近的研讨表明，用于all-vanadium redox flow batteries (VRFBs) 的掺酸PBI膜在循环测验中体现出极低的钒浸透率，并在13 500次循环期间坚持了卓越的长时间安稳性。58–60 与此相关的是，Yuan et al. 40 在碱性锌铁RFB中展现了一种低本钱PBI膜，在160 mA cm−2电流密度下完成了99.5%的CE和82.8%的EE，并能承受超越500次循环。该电池的可行性经过制造一个本钱本钱低于$90/kW h的千瓦级电堆得到了验证。此外，运用多孔离子传导膜代替传统IEMs，因为离子传输快捷，降低了膜内阻问题，然后大大进步了Zn–Fe RFBs的功能和安稳性。值得注意的是，选用经济高效的多孔隔阂可将锌铁RFBs的本钱降至低于$50/kW h。最近，一种微孔隔阂（Daramic 175，厚度175 μm）被用于别离阳极和阴极compa
一种非离子型离子交流膜（n-IEM）被用于分隔充有碱性电解液的阳极室和阴极室。制备了一种具有高离子电导率和抗碱安稳性的聚醚砜（PES）基膜，并将其运用于增加了聚乙二醇（PEG）作为增加剂的碱性Zn–Fe RFB中。该依据非离子型膜的活动电池在碱性介质中以80 mA cm−2的电流密度测验了约120个循环。这些发现证实了n-IEM在碱性RFBs中的运用潜力。类似地，microporous celgard膜和Nafion 115阳离子交流膜也在锌铁活动电池中得到了研讨。所得结果表明，运用Nafion 115膜时功能显着更好，而选用microporous隔阂时电池体现十分差。在运用Nafion 115膜的状况下，该活动电池在20个循环内显现出>90%的CE和>86%的VE，并且在200个循环后容量坚持率为80%。

4.3 . 电解质

如前所述，在常规电池中，能量贮存在电极中，而在RFBs中，额外能量由电解质决议。氧化复原活性物质的溶解度和电解质的氧化复原电位决议了体系的容量和功率。此外，电解质的pH值在决议电池电压方面也起着至关重要的效果，因为它会改动电极电位。例如，Zn/Zn 2+氧化复原反响在中性电解质介质中相关于SHE产生时为−0.76 V，而在碱性介质中相关于SHE产生时为−1.245 V。在正极侧，Fe 3+/Fe 2+的正向氧化复原对相关于SHE产生时为+0.744 V。因而，将Zn/Zn 2+和Fe 3+/Fe 2+别离作为负极电解液和正极电解液，在中性和碱性电解质介质中别离树立1.52 V和2 V的电池电压。在锌铁RFB体系中，已选用了不同pH值的电解质；具体而言，因为Zn/Zn 2+的高复原电位，依据碱性的负极电解液受到了广泛重视。另一方面，中性电解液更倾向于在正极侧运用增加剂。调查到充电电位急剧增加，导致负半电池产生不可逆的HER。HER源于锌在碱性溶液中的腐蚀。锌的腐蚀是二次碱性锌基电池自放电的首要原因。为了按捺阳极处的HER，许多有机和无机ad

图 8 . 以 30 mV s−1 的扫描速率循环 20 次的 CV 丈量中 Fe(ii) 配体络合物的电化学功能比较：（a）CV 曲线（均匀值），（b）阳极和阴极峰电位（Epa, Epc），（c）阳极和阴极峰电流（Ipa, Ipc），以及（d）峰电流比[经答应转载自文献66]。

选用三电解质组合规划的Zn–Fe RFB显现出1.8 V的电池电压。铁物种的氧化复原行为已在水性离子液体溶液中得到测验。研讨发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMImCl）在调节铁物种氧化复原活性方面最为有用。当运用1 M NH4Cl水溶液作为支持电解质时，负极液中的锌堆积/剥离标准速率常数进步至1.44 × 10⁻⁴ cm s⁻¹；该活动电池体现出高度安稳的循环功能，在以BMImCl/H2O（HCl溶液）和CaCl2/H2O（0.5 M NH4Cl溶液）别离作为负极液和正极液的状况下，电流密度为20 mA cm⁻²时能量功率达到80%，循环次数超越150次。此外还开发了一种碱性Zn–Fe RFB，其间正极液选用1.0 mol L⁻¹ Na4Fe(CN)6（溶于3 mol L⁻¹ KOH），负极液选用0.5 mol L⁻¹ Zn(OH)4²⁻（溶于4 mol L⁻¹ NaOH）。电解质的高碱性有助于平滑锌的剥离/堆积进程，然后有用按捺阳极处锌枝晶的构成。因而，该电池在160 mA cm⁻²下测验时展现出99.5%的库仑功率和82.8%的能量功率。该RFB经测验可循环达500次，电池电压为1.74 V。
因为在碱性介质中Zn(OH)4 2−/Zn和Fe(CN)6 3−/Fe(CN)6 4−氧化复原对具有优异的快速动力学特性，该电池未体现出活化极化的痕迹。在此实验中，KBr被用作两侧的支持电解质。这种电解质组合在30 mA cm−2电流密度下循环超越2000次后，仍未呈现显着的容量损失。此外，还制备了一个包括三个电池的堆叠装置，并记载了其循环寿命达600次。64 在流体电池测验中，正负极别离运用了浓度为0.8 mol L−1 Na4Fe(CN)6的3 M mol L−1 KOH溶液以及浓度为0.8 mol L−1 Na2Zn(OH)4的4 mol L−1 NaOH溶液作为电解液。该电池在最大电流密度180 mA cm−2下进行了测验，并在80 mA cm−2下剖析了循环功能。RFB展现了高达150次的循环才能，CE达到98.53%，均匀EE为83.15%。即便在160 mA cm−2的高电流密度下，该电池也能安稳运转至100次循环。72 K4Fe(CN)6被确以为正极电解液中十分适宜的活性组分。但是，受共同离子效应影响，K4Fe(CN)6在碱性电解液中的溶解度有限。经过使用多样离子效应，K4Fe(CN)6的溶解度得到了进步。因而，为了增加溶解度，选用NaOH作为溶剂。在0.5 M NaOH中取得了更高浓度的1.6 M K4Fe(CN)6溶液，然后促进了Fe(CN)6 4−/Fe(CN)6 3−的高度可逆性。一种高浓度的正极电解液溶液["

图9. (a) 在20 mA cm−2下Zn–Fe RFB的长时间循环测验。(b) 和(c) 运用纯ZnCl2和ZnCl2–NAM的Zn–Fe RFB的长时间待机测验。(d) 在10–50 mA cm−2下选用混合ZnCl2和NAM电解液的Zn–Fe RFB的倍率功能。(e) 和(f) 所提出的Fe–Zn活动电池与其他已报导的Zn基RFBs的比较[经答应转载自文献70]。

为了取得长循环寿命和改进的flow cell功能，在正极电解液中运用了pyridine作为Fe(ii)络合剂。吡啶配体与Fe2+配位以进步F2+/F3+氧化复原反响的可逆性。与原始电解液比较，掺入吡啶的电解液体系体现出优异的功能。该电池在高达100次循环中完成了约80%的能量功率。另一方面，别离选用0.1 mol L−1 Zn(OH)42− + 1 mol L−1 OH−和40 mL的0.4 mol L−1 Fe(CN)64− + 1 mol L−1 OH−作为负极电解液和正极电解液。在140 mA cm−2电流密度下，flow cell记载到了长时间的循环安稳性，循环次数达500次。该flow cell完成了近乎100%的CE和约80%的EE。依据ZnCl2/Fe(bpy)3Cl2的RFB在20次循环内完成了>90%的CE和>86%的电压功率，且即便在200次循环后仍调查到约80%的容量坚持率。Zn–Fe RFBs的要害功能比照见表1。Zhang等人研讨了运用BMImCl中含1 M HCl的FeCl2作为正极电解液，以及3.5 M CaCl2中含0.5 M NH4Cl的ZnCl2作为负极电解液的Zn–Fe RFB。负极电解液中参加BMImCl/H2O改进了Zn堆积和剥离反响的反响动力学。人们以为，增加络合助剂将进一步进步电池功能，其间助剂应具有电化学慵懒以防止任何副反响产生。

Zn–Fe RFBs的特性与电解质比较

S. no.	电解质		分隔符	功率 (%)	循环寿命	Ref.
	阴极液	阴极电解质
	0.6 M FeCl2 + 0.5 M NaCl + 1 M HCl	0.3 M Na2[Zn(OH)4] + 0.5 M NaCl + 2.4 M NaOH	Nafion-212 和 FAA3	99.9 (CE), 76 (VE) at 80 mA cm−2	20电芯堆叠
	中心电解质：3 M NaCl
	1 M ZnBr₂ + 2 M KCl	2 M FeCl 2 + 4 M glycine + 2 M KCl	聚苯并咪唑多孔膜	97.75 (CE)，86.66 (EE) 在 40 mA cm−2 下
	0.1 M ZnBr₂ + 2 M KCl	0.2 M FeCl2 + 0.4 M glycine + 2 M KCl	SPEEK-K型膜	95 (CE), 78 (EE) at 40 mA cm−2
	0.1 M ZnBr₂ + 4.0 M KBr	0.1 M K3Fe(CN)6 + 3 M KBr	Nafion-212	99.9 (CE) 在 30 mA cm−2 下
	1.6 M ZnCl2 + 0.8 M FeCl2 + 2 M NH4Cl + 2 g PEG 8000	1.6 M ZnCl2 + 0.56 M FeCl2 + 0.24 M FeCl3 + 2 M NH4Cl + 2 g PEG8000	微孔隔阂（Daramic 175）	85 (CE)
	0.5 M Zn(OH)4 2− + 4M NaOH	1 L Na 4 Fe(CN) 6 + 3 M KOH	聚苯并咪唑膜	99.5 (CE)，82.8 (EE) 在 160 和 80 mA cm−2 下
	1 M ZnCl2	0.5 M FeCl2 + 0.5 M FeCl3 + 2 M NH4Cl	阴离子交流膜	92 (CE), 85 (VE), ∼78 (EE) at 25 mA cm−2
	0.5 M ZnCl2 + 0.05 M nicotinamide (NAM) + 3 M KCl	0.5 M K₄Fe(CN)₆ + 1 M KCl	全氟磺酸膜	70 (EE) 在 50 mA cm⁻² 下	400@20 mA cm−2
	1.6 M ZnCl2	0.8 M FeCl 2 + 0.8 M pyridine	Nafion-212 质子交流膜	94.57 (CE), 81.26 (VE), 76.82 (EE)
	0.8 M Na2Zn(OH)4 + 4 M NaOH	0.8 M Na4Fe(CN)6 + 3 M KOH	非离子型聚醚砜（PES）膜及作为增加剂的聚乙二醇（PEG）	99 (CE)，87 (EE) 在 80 mA cm−2 下
	0.2 M ZnBr₂溶于4.0 M NaOH中	0.1 M K4Fe(CN)6溶于1.0 M NaOH中	Nafion-212 质子交流膜	88.10 (EE) 在 100 mA cm−2 下	8000@100 mA cm−2
					900@200 mA cm−2
					电池仓库
	0.1 M Zn(OH)4 2− + 1M OH−	0.4 M Fe(CN) 6 4− + 1M OH −	蒙脱石基隔阂	80 (EE) 在 140 mA cm−2 下	500@140 mA cm−2 。
	0.1 M ZnCl2 + 2M NaCl	0.1 M Fe(bpy)3Cl2 + 2 M NaCl	Nafion-115	86.19%@1 mA cm−2	20@1 mA cm−2

4.4 . Zn–Fe 仓库功能

因为其优异的优化电池功能，Zn–Fe RFBs 已在电堆层面得到验证，使其有望很快成为商业商场的首要竞争者。为了保证这一低本钱、环保的 Zn–Fe RFB 体系，研讨人员在不同电池水平下剖析了各种条件下的电堆电池。制备了一个三电池电堆并记载了其电化学功能。活动电池电堆的相片及其循环寿命功能如图 10a 和 b 所示。该电堆电压为 3.9 V，在 30 mA cm−2 的电流密度下，体现出超越 625 次循环的安稳功能，CE 为 99.0%。64

图10. (a) 中性Zn/Fe RFB仓库的相片。(b) 电池仓库的循环功能；插图显现了第10次充放电曲线[经ref. 64答应转载]。

经过凭借自制的PBI膜堆叠十个电池单元，保证了碱性Zn–Fe RFB的实践可行性。该堆叠电池在20 V下充电，并在80 mA cm−2的电流密度下测验时显现出16.10 V的均匀放电电压。在80 mA cm−2的电流密度下，该流体电池的CE、EE和VE别离为98.84%、84.17%和85.16%，输出功率为1.127 kW。图11A展现了流体电池堆的相片。GCD曲线、接连GCD循环以及仓库功率随循环寿命的变化别离如图11B–D所示。

图11. 碱性锌铁液流电池的实践完成：（A）运用自制低本钱非氟离子交流膜的kW级碱性锌铁液流电池电堆原型。（B）在80 mA cm−2电流密度下，碱性锌铁液流电池的电堆电压曲线。（C）电堆充放电曲线的部分区域。（D）在80 mA cm−2电流密度下，该电堆的循环功能 [经答应转载自文献40]。

制备了一个cell stack，并运用碱性电解质对其电化学功能进行了剖析。在stack cells中选用了高浓度的catholyte，其间以1 M NaOH作为溶剂。flow cell stack的相片、第10次和第100次循环时flow cell stack的capacity vs. voltage曲线以及efficiency vs. cycle number曲线如图12(a–c)所示。40

图12. 高浓度阴极电解液AZIRFB体系的可行性剖析。(a) AZIRFB电池堆的相片。(b) 电池堆在50 mA cm−2下的部分充放电电压曲线。(c) 电池堆在50 mA cm−2下的循环功能 [经答应转载自参考文献65]。

4.5 . 本钱剖析比较

此外，Tan et al. 76 在各种条件下对流池堆进行了建模。图 13 也展现了该建模的流池。因而，低本钱的 Zn–Fe RFB 将成为贵重的 all-vanadium redox flow battery 的适宜替代品。但是，在将其面向商业化运用之前，仍需处理许多应战。

图13. 锌-铁液流电池堆示意图[经ref. 76答应转载]。

对Zn–Fe RFB的本钱本钱进行了剖析，并与其他氧化复原液流电池（Fig. 14）进行了比较。调查发现，在其他大规模储能体系中，Zn–Fe RFB在低电流密度下体现出极高的全体本钱本钱功率（$ per kW h）。54

图14. Zn–Fe RFB本钱剖析及与其他显着RFBs的比较。需求注意的是，本研讨的本钱剖析未考虑长时间耐久性，且不同RFB技能之间的本钱比较仅在它们具有相同或类似耐久性的状况下才有含义（经ref. 54答应转载）。

5. 未来展望

需求持续不断的尽力来进步Zn–Fe RFB电池的功能。应在包括电极、电解质、电池规划和操作条件在内的一切要害方面做出尽力。因为能量由氧化复原对的性质决议，因而应特别重视对Zn 2+/Zn和Fe 3+/Fe 2+等氧化复原对的研讨。
(i) Redox couple：为了进步电池功能，有必要细心评价Redox couple环境。电解质组分的pH值在决议Redox flow battery的电池电压方面起着首要效果。例如，Zn/Zn 2+氧化复原反响在中性及碱性电解质介质中别离产生在0.76 V和1.26 V。因为其高电极电位，过去几年人们对依据碱性的Zn电解质用于Redox flow battery的兴趣大幅增加。但是，Zn枝晶仍是一个首要问题。为了按捺Zn枝晶，可以对电极进行改性以完成平滑的Zn堆积。在改性进程中有必要操控电极资料的粗糙度。大多数状况下，Carbon felt被加热备至高温度，这会在外表产生更多缺点。这将严峻影响电池功能；因而，应经过限制活化进程来操控缺点构成。电极导电性关于使电池在额外高电流密度下运转也至关重要。另一方面，也可以对电解质组分进行改性并参加增加剂以操控枝晶构成。为了操控并了解Zn枝晶的构成，可以运用先进资料表征技能来表征界面相互效果，特别是在负极处。
(ii) 铁水解：为了开发高功能的catholyte，有必要在不同pH值和增加剂环境条件下，对其电极反响机制进行严谨剖析。例如，在Fe 3+/Fe 2+的状况下，铁水解是一个首要问题。需求使用理论核算探究具体的作业机制，以深化了解副反响。此外，还需求原位表征技能来深化评价铁络合进程。溶剂的挑选（特别是在碱性电解质介质中）十分重要。如前所述，Fe的前驱体或来源资料关于进步flow cell的功能至关重要。
(iii) 支持电解质在Zn–Fe氧化复原液流电池的功能中起着至关重要的效果。迄今为止，在各种RFB运用中已有不同的有机和无机增加剂被研讨。如前所述，这些增加剂应具有杰出的导电性且在电化学上坚持慵懒；一起，它们应具有杰出的化学可逆性，以防止在电极处产生副反响。
(iv) 低本钱隔阂的开发是完成Zn–Fe RFBs规模化运用最要害的部分。研讨和开发具有强机械功能和自修复才能的隔阂资料是重中之重。仍需经过分子规划立异聚合物，以供给适用于锌铁RFB运用的高功能隔阂。关于多孔隔阂，有必要操控其孔隙率；一起应进步IEMs的安稳性，以便在RFB的高风险条件下坚持杰出功能。
(v) 电解质组分和隔阂的分子建模（以取得最佳孔隙率）关于取得高功能RFBs至关重要。流道规划是另一个重要范畴，其间流场的宽度和深度在流道的物理和机械功能方面发挥着十分重要的效果。毡状电极厚度是另一个重要因素，电池室内的压力由毡状电极的三维多孔结构承担。要害组件可以使用新的artificial intelligence (AI)和machine learning东西进一步优化。除了分子建模外，DFT研讨还将有助于了解有用的电解质增加剂组分。
(vi) 氢气分出是电池运转期间有必要按捺的另一个重要问题。为了战胜这一问题，可以经过在石墨复合板中参加几wt%的增加剂来制备，这些增加剂可以在电池运转进程中按捺氢气分出。增加可以按捺HER的元素（如Bi、Sn、Sb、Pb等）的增加剂或催化剂，将进步电池功能。
因而，为了满意全球能源需求，Zn–Fe氧化复原液流电池将成为十分合适的可持续储能体系之一。但是，其未来的开展将取决于处理锌枝晶和铁(III)水解问题，并找到可以满意本钱、功率密度、功率和RFBs耐久性等首要经济与技能标准的稳健隔阂。