三元单原子催化剂的动态电子和自旋态调制，实现超高功率密度和超稳定可充电锌空气SSB蓄电池

2026-08-05 20:32:45

开发具有微调电子结构和自旋态的成本效益高、高效且耐用的双功能氧电催化剂，仍然是可充电锌空气电池（ZAB）面临的关键挑战。这里，一种理性设计的三元单原子催化剂（SACs），FeCoZnCNT，由高自旋的FeN组成₄，低自旋公司₂-N₆，以及ZnN₄据报道，这些地点锚定在碳纳米管上。三个原子中心之间的协同相互作用使得氧电催化过程中的动态电子和自旋态调制成为可能。借助这种协同效应，FeCoZnCNT展现出卓越的双功能氧电催化活性，在0.1 M KOH内具有0.644 V的超小势隙，并实现340.2 mW cm的超高放电峰值功率密度⁻²以及在10毫安厘米下，超过2500次循环的长期循环稳定性⁻²对于可充电的ZABs，这一比例大幅超过了商业的Pt/C + RuO₂基调。原位X射线吸收光谱揭示了动态电子和自旋态调制，从而形成扭曲的铁²⁺-N₄，中自旋Fe³⁺-N₄并激活了OH-Co₂-N₆活跃中心。密度泛函理论的计算进一步证实了OH-Co₂-N₆位点有效降低了氧还原反应和氧演化反应的限制步骤的自由能差。本研究强调了动态三元SA协同作为推动高性能可充电ZAB双功能催化剂设计的有力策略。
可充电锌空气电池（ZAB）因其高理论能量密度、本质安全、成本效益和环保性，被广泛认为是下一代储能系统的有前景候选。然而，其实际部署受到空气正极处氧反应（包括放电时的氧还原反应（ORR）和充能时的氧气演化反应（OER）迟缓的限制。为克服这些瓶颈，开发合理设计的双功能氧电催化剂，具备精确定制的电子结构、配位环境和自旋态，且高效、耐久性高且经济可行，仍是紧迫挑战。贵金属催化剂，如Pt/C和RuO₂/IrO₂分别在催化ORR和OER方面表现出优异表现，但存在极高稀缺性、高成本和长期耐用性差的问题。因此，人们投入了大量精力探索非贵重金属催化剂。其中，过渡金属单原子催化剂（SACs）因其最大原子利用效率、可调电子结构和独特的配位环境而崭露头角。FeN方面取得了相当大的进展₄部分基点锚定于掺杂氮素的碳，这些碳对ORR表现出优异的活性。然而，其较差的开放应积单元性能限制了可充电ZAB的往返效率和循环稳定性。
为了增强催化活性，促进氧反应催化，最新研究强调了在FeN中加入额外金属中心的优势₄单原子（SA）催化剂，形成二元单原子催化剂。两个异核位点之间的协同相互作用能够有效调节其电子结构和配位环境，从而提升催化效率。例如，Wang等人[1]报道了一种含有FeN的二元单原子催化剂₄SA及其他公司₂-N₆二聚体置于碳纳米管嫁接的空心碳纳米笼（Co₂/Fe-N@CHC），其中引入铷二聚体调制了铁的电子构型，从而降低了OH*脱附步骤的自由能差，从而增强了ORR活性。同样，Li等人[2]合成了二元Fe和Zn单原子催化剂，具有原子分散的FeN₄以及锌₄并证明了锌的引入调节了铁的d能中心，从而削弱Fe-O的结合并促进ORR动力学。尽管这些研究强调了n元SA构型的前景，但它们主要关注于提升FeN的ORR性能₄SA。通过杂原子掺入增强OER活性的做法仍然很少被探索和报道。除了SAC和二元SAC外，近期进展显示，调制活性金属中心的自旋态还能为优化氧电催化提供另一种强大杠杆。例如，Yang等人[3]证明了将Ni引入尖晶体MnFe₂O₄在开放辐射过程中诱导高自旋镍（NiOOH）的形成，促进含氧中间体的自旋比对并改善OER活性。基于上述发展，通过多个单原子组成对电子结构、配位环境和自旋态的调制整合，为合理设计先进双功能氧电催化剂在可充电ZAB中的应用带来了巨大前景。
这里，有一个由原子分散的FeN组成的三元单原子催化剂的合理构造₄，Co₂-N₆，以及ZnN₄开发了N掺杂碳纳米管（称为FeCoZnCNT）的站点。铁、铄和锌的原子色散和配位环境分别通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱法验证，而X射线吸收近边结构光谱（XANES）和高分辨率X射线光电子光谱（HR-XPS）则揭示了这三种组成单原子之间的电子相互作用。软X射线吸收光谱（XAS）和零场冷却（ZFC）磁化率表征进一步证实了高自旋FeN的共存₄以及低自旋公司₂-N₆州。得益于三个组成单原子位点之间的协同作用，FeCoZnCNT在ORR和OER方面表现出卓越的双功能电催化活性，远超其单元和二元对应物。更重要的是，作为空气正极催化剂，组装后的ZAB实现了超高放电功率密度和长期循环耐久性，远超贵金属基准催化剂Pt/C + RuO₂基于ZAB。这项工作不仅为三元SA协同及动态电子和自旋态调制提供了基础性见解，还提出了开发高效、高效且耐用的高性能可充电ZAB空气正极的通用策略。