设计含有纳米级固态电解质颗粒的复合凝胶聚合物电解质，用于高功率锂离子SSB蓄电池

2026-08-06 17:04:46

固态电解质解决了锂离子电池因商业液体电解液可能泄漏易燃有机溶剂而存在的安全问题，但其质量传输不足导致容量下降率较高（>2C），并阻碍高功率应用。复合凝胶聚合物电解质（CGPE）不仅具备聚合物的灵活性和加工性，还具备无机填充剂在机械、热和电化学方面的优势。我们的研究利用机械和电化学连续谱建模预测CGPE中陶瓷填充剂的最佳尺寸，揭示了纳米级的锂_1.4阿尔_0.4Ti_1.6（PO₄)₃（纳米LATP）颗粒显著增强了快速循环中的强度并减少欧姆损失。开发的溶胶聚合物方法使得在30分钟内生产粒径为50纳米的高纯度纳米LATP能够实现，速度比传统方法快一个数量级。纳米LATP被掺入聚（二氧化乙烯）/聚（氟乙烯）基体中，形成复合分离剂，随后浸入液态电解质以生成CGPE。Li||CGPE||锂对称电池在2毫安厘米下无电压滞后维持超过250小时⁻²以及3毫安时厘米⁻²在锂剥离/电镀测试期间，LTO||CGPE||NMC811全电池在500周期内在4C放电率下保持容量高达85%，优于商业分离器电池。这种方法通过先进的CGPE为获得高功率、安全的锂离子电池提供了有前景的途径。

简介

目前，锂离子电池（LIB）因其高能量密度和大比容量而主导了二级电源市场[1]。然而，现代技术进步要求改进其特性，包括充电速率[2]、使用寿命[3]和安全性能[4]。这些参数受限于液态电解质泄漏以及通过湿润商用聚烯烃基分离剂生长的锂树突[5]。此外，广泛开发的固态电解质质量传输不足导致容量下降率较高（>2C），并阻碍高功率应用。因此，一代已在智能手机和电动汽车中有效应用的电池出现了：凝胶聚合物电池[[6]， [7]， [8]]。凝胶聚合物电解质是一种混合系统，处于液态电解质和固态电解质系统的中间生态位。使用此类电解液通过消除液体易燃有机溶剂泄漏的可能性，显著降低电池内部电阻，从而提升其电流输出[9]。因此，由于凝胶聚合物的准固态特性，LIBs的比容和浓度均显著提升[10]。这些改装的另一个关键优势是器件的灵活性[11]。
孔径大小、体积分数、孔域的互连性以及多孔聚合物基质的类型决定了电解质的摄取量以及最终凝胶聚合物电解质的离子导电性。聚氯乙烯（PVDF）及其衍生物（PVDF-HFP、PVDF-CTFE）表现出卓越的性能，如卓越的热稳定性、优异的附着力、高有机溶剂的湿润性、极致强度、与高压电化学系统的兼容性以及低成本[12,13]。这使得它成为高性能锂离子体中结合剂和分离剂的理想选择[14]。然而，PVDF及其衍生物具有较低的离子导电率（<10⁻⁵S/cm）。PVDF基聚合物铸造薄膜的低孔隙率限制了电解质离子进入电极表面，从而降低电池性能。掺入聚氧化乙烯（PEO）可以增强PVDF基微孔膜的孔隙构型，包括孔径、孔隙率和孔隙连通性。孔隙结构的这种改善促进了室温离子导电率的提升[15]。高性能分离器开发的进一步步骤，是根据近期研究的要求，使用含有陶瓷夹杂物的复合聚合物电解质[16]。因此，少量加入了“惰性”颗粒，如纳米级的SiO₂[17]、MgO [18] 和 BN [19]，使液体电解质润湿的有机基质孔径和离子导电率增加到 10^-4室温下的S/cm，同时提升其热和机械性能[20]。SiO含量更高₂纳米颗粒（>4 wt%）增强了复合膜的弹性模量和粘性模量，但降低了电解质的离子导电率[21]。然而，对于高C速率电池，机械或离子传输特性较差是限制因素[22]。因此，钛矿[23]、石榴石[24]、NASICON[25,26]和硫化物[27]固态电解质颗粒被用作“活性”聚合物基质填充剂，形成新的锂离子迁移途径。这使得离子电导率可提升至10⁻³S/cm，为高效且安全的下一代锂离子电池打开了道路[28,29]。尽管一些研究报告使用含锂陶瓷纳米颗粒性能有所提升[30]，但填充粒尺寸（50 nm–15 μm）及由此产生的导电率（σ ∼10）差异较大⁻⁵- 10⁻³S/cm）使趋势的直接比较变得复杂[31]。据我们所知，关于掺入颗粒尺寸和含量对复合电解质机械和电化学性能影响的全面理论和实验研究尚未在文献中提出。
复合聚合物电解质研究的主要挑战是缺乏高效方法合成固体电解质纳米颗粒[32]。目前文献中普遍采用了延长研磨时间超过10小时的固态反应[33,34]、共沉淀[35]、溶胶反应[36]和喷雾热解[37,38]方法。然而，可达的颗粒尺寸为亚微米，尺寸为>100纳米。进一步缩小尺寸通常会引入次级相[39,40]或产生非晶结构[41]。这可能对复合聚合物分离剂的机械和电化学性能产生不利影响。因此，近年来有大量报告致力于开发无机添加剂（微颗粒和纳米颗粒、纤维、纳米片等）以及聚合物电解质（多层电解质、带离子通道等）的各种形态。（表S1）然而，最优参数尚未确定，需进一步深入研究。
本研究系统性地研究聚合物基质与CGPE中无机固态电解质颗粒之间的电化学机械耦合效应，最终目标是开发高性能锂离子电池。我们选中了最有前景的固态电解质之一——锂_1.4阿尔_0.4Ti_1.6（PO₄)₃（LATP）因其卓越的离子导电率（3∙10）⁻³S/cm）[42,43]，机械强度（E ∼ 115 GPa）[44]，且不含稀有元素。对于LATP纳米颗粒，开发出一种新颖、高效且节能的软化学合成方法，用于制备粒径为50纳米的晶体相纯固体粉末。对于300纳米的LATP粉末，采用了传统的固态合成。所得的陶瓷产品被分散在由聚（氧化乙烯）和聚（氟乙烯）基体组成的有机基体中，随后浸入液态电解质中。理论和实验研究表明，纳米级LATP固体电解质颗粒相比微粒颗粒能实现更均匀的填充物分布，并有效提升锂离子质量传输、抗拉强度、塑性以及在细胞中开发的混合凝胶聚合物在延长循环过程中的电化学稳定性。通过将固体电解质纳米颗粒整合到凝胶聚合物电解质中，Li||使用此类电解质的锂电池极化率最低，LTO||NMC811电池在比能上显著提升，放电率可达10°C，相比使用湿润商用聚丙烯分离剂的电池。这一进展凸显了开发电解质在高能量密度电池系统中的实际应用潜力。