碳纳米管的受控生长：VO的界面动力学增强策略2+/画外音2+高功率钒流SSB蓄电池中的氧化还原耦合

2026-08-13 22:01:41

钒氧化还原流动电池（VRFB）被认为在大规模可再生能源储存应用中极具前景。然而，实现电极界面反应动力学和质量传递效率的协同优化仍是重大挑战。本研究提出了一种创新的跨尺度界面工程策略，实现了电极结构内欧姆极化、电化学极化和集中极化的三元协同优化。这通过在热氧化碳布（TCC）表面精确构建纳米级催化剂/微米级碳纤维异相界面来实现。通过受控的微观结构设计和铁基前驱催化剂的热解动力学，成功在TCC表面原位合成了一个短轴碳纳米管网络（TCC@s-碳纳米管），具有强烈的铁-碳价键相互作用。结合密度泛函理论（DFT）计算，该结构被验证，建立了一种新型“纳米管支架-微米纤维框架”，促进了快速电子传输。Fe-C共价键和碳纳米管（碳纳米管）优异的耐腐蚀性是结构稳定性的关键机制，显著提升了VO的动力学²⁺/画外音₂⁺氧化还原反应，并实现了纳米到微米尺度间活性物质的高效运输，同时形成了一个高度可访问的电子网络。实验结果表明，TCC@s碳纳米管电极在240毫安厘米的超高电流密度下，能效可达77.48%⁻²与传统TCC电极相比，提升了8.86%。此外，该电极表现出卓越的循环稳定性，100个周期内保持99.98%的初始容量。本研究提出了一种创新的跨尺度界面工程方法，用于开发具有更高功率密度和延长工作寿命的VRFB电极。

图形摘要

碳纳米管（碳纳米管）有序的形态结构为电子传递提供了快速通道，建立了跨尺度的桥接机制，协同优化欧姆、电化学和浓度极化，同时其高键强度（FeC）和与碳布电极（TCCs）固有的耐腐蚀性，赋予细胞高度的循环稳定性。

随着绿色、低碳、循环经济体系以及清洁、低碳、安全高效的能源系统的提出，包括太阳能、风能和潮汐能在内的可再生能源已被认可为化石燃料的潜在替代品[1,2]。然而，可再生能源存在不稳定性和间接性等问题。大型储能系统（ESS）可以帮助克服可再生能源的缺点[3]。氧化还原流电池（RFB）以其极高的安全性和灵活性、延长寿命、最小的自放电和低成本而独具特色[4]。特别是，钒氧化还原流动电池（VRFBs）通过在正负电解质中使用与活性钒相同的钒元素，从而减少交叉污染问题。此外，由于钒离子的高度溶解度和有利的氧化还原势特性，它们实现了有利的能量密度和低寄生反应速率。在过去二十年里，多个兆瓦级VRFB电子系统已成功部署全球，展示了其可靠性和在大规模储能应用中的巨大潜力[5]。VRFB的关键材料包括电解质、电极材料、离子交换膜和电堆栈材料。在这方面，电极可以同时影响VRFB中的三种偏振类型——欧姆极化、活化极化和浓度极化——使得VRFB的整体性能高度依赖于电极的性质[6]。目前，VRFB主要由耐腐蚀碳纤维电极材料制成，包括碳毡（CF）/石墨毡（GF）、碳布（CC）、碳纸（CP）和碳纳米纤维素纤维垫（NCP）等[7]。上述电极的主要区别在于碳纤维的厚度和排列，这些结构形成了每个电极特有的独特空隙结构。例如，氟碳纤维由随机堆叠的碳纤维组成，形成三维（3D）网格结构，其特征是孔径分布广泛，范围从纳米到微米级。相比之下，CC采用碳纤维编织成有序的二维网格结构，纤维之间通过横向和纵向交织产生更大尺寸的宏观孔隙。在采用流通结构的VRFB中，碳纤维电极内有序排列空隙可减少电极扭转并缩短离子传输路径，从而提升离子传输效率，同时保持运行过程中结构稳定性[8]。基于此，厚度约0.3毫米的CC具有缩短电荷-电子传递距离和减少离子反应路径的优势，从而增强活性材料的氧化还原反应性并改善VRFB的功率密度[9]。然而，未经处理的CC催化活性有限，亲水性降低，比表面积较低，这些共同限制了VRFB性能的提升[10]。因此，大量研究致力于在CC表面开发高活性催化剂材料，特别是在高电流密度条件下，包括碳基[11]、金属氧化物[12]和金属基催化剂[13]，以增强迟缓电极反应N动力学。在这些材料中，碳基化合物因其高比表面积、优异的耐腐蚀性和成本效益而受到广泛研究。碳基材料的重要研究集中在碳基纳米材料上，如碳纳米管（碳纳米管）[14]、碳纳米纤维[15]和石墨烯[16]，以及受生物质启发的多孔碳[17]。碳纳米管因其形态多样性，在不同催化剂中表现出明显优势，相较于碳纳米纤维，增强了其电导率。此外，它们的各向异性特性和功能调制的灵活性优于石墨烯基材料[18]。与此同时，碳纳米管在增强VO氧化还原可逆性方面表现出优异能力²⁺（V⁴⁺）/ 画外音₂⁺（V⁵⁺）氧化还原偶，这主要归因于碳纳米管提供的高效电子传递途径[19]。
目前主要用于将碳纳米管与碳纤维电极（如CC）集成的方法包括浸渍[20]、化学气相沉积（CVD）[21]和静电纺丝[22]。然而，在VRFB中，高电解质流量常常诱发不良副作用，并影响电极的机械稳定性。传统浸渍技术可能导致界面键合薄弱、微观结构形态失控，以及碳纳米管在碳纤维基体中的催化活性不足。因此，采用自下而上的方法，即碳纳米管在碳纤维基板上的原位生长，被认为更适合VRFB应用。例如，Jang 等人在 CC 底物上原位合成掺氮碳纳米管，从而增强了电极的润湿性和氧化还原活性。该改进使VRFB在250 mA电流密度下电压效率提升了10%⁻²同时，在容量保持和骑行稳定性方面也有显著提升[9]。而张等人则结合ZIF-67阵列自组装与三聚氰胺热解技术，在CF基板上构建了三维分层氮掺杂碳纳米管网络，实现VRFB在550次循环内的稳定循环性能，电流密度为200 mA cm。⁻²从而为高性能电极的设计提供了新颖的路径[23]。Xu等人开创性地设计并制造了碳纳米管/石墨毡（DG-CNTs/GF）复合电极，具有双梯度结构，整合了宏观厚度梯度和微观径向纤维梯度。通过全面的物理化学表征，他们建立了这一独特构型的结构-性能相关性，显著提升了VRFB在能效、循环稳定性和功率密度方面的整体性能，超过了传统商业GFs[24]。除了碳纤维基体碳纳米管的结构设计外，碳纳米管的功能化是最大化氧化还原动力学增强的另一种有效策略[25]。目前能够掺杂成碳纳米管的杂原子包括N、S和B[26,27]。上述研究组成部分有助于优化VRFB的偏振行为。具体来说：（1）欧姆极化：碳纳米管在碳纤维表面的垂直生长提升了电子转移效率，从而减少了细胞内的欧姆极化损耗[28];（2）电化学极化：功能化碳纳米管提升电极亲水性，提高电极反应的交换电流密度，从而减少电化学极化损耗[29];（3）浓度极化：由碳纳米管和碳纤维电极形成的梯度多孔结构促进了电解质的阶梯流动，最大限度地减少了电极表面的浓度梯度，从而减轻了浓度极化[30]。然而，对碳纳米管微观结构的精确控制是实现上述优化的关键前提。在三维碳纳米管结构中，碳纳米管的生长长度直接影响电子传递通路，而其曲率则影响电极表面梯度孔隙度的形成。此外，碳纳米管生长期间的功能化对长度和曲率发育具有协同效应。因此，在碳纳米管/碳纤维电极材料体系中，战略性设计与调控碳纳米管微观结构是减轻VRFB极化效应的关键方法之一。
因此，本研究通过使用氯化铁作为生长剂的热氧化CC（TCC）的CVD方法，精确调制了碳纳米管的微观结构。基于界面工程与热力学调控的协同策略，成功构建出跨尺度形态有序的“纳米管束-微米纤维”结构，实现了碳纳米管形态特性与电极极化行为的精确匹配。碳纳米管的形态特征与TCC具有显著的协同优化效应：（1）有序碳纳米管的形态结构形成了电子传递的快速通道，加速反应物和电子在整体溶液及电极表面的运输。（2）碳纳米管通过构建微米-纳米层级导电网络，同时减少三种极化损耗：欧姆极化损耗减少、电化学极化抑制和浓度极化缓解。（3）碳纳米管与TCC的高键合强度（FeC）以及碳纳米管的高蚀刻抗性使电池表现出高的循环稳定性。精确调谐的碳纳米管/TCC复合电极使VRFB在240毫安时实现了77.48%的能效⁻²比使用传统TCC的VRFB高出8.86%。经过100个稳定周期后，VRFB的效率衰减仅为每周期0.2‰。本研究通过多尺度形态工程、界面电荷转移优化和长期循环稳定的系统策略，确立了碳纳米管改造电极的通用设计标准，为高性能流式电池电极的开发提供了关键技术支持。