将废旧锂离子电池石墨升级回收制备ZnO@碳纳米复合材料用于光催化降解染料

2026-10-09 17:52:46

废旧锂离子电池（LIBs）的不断增加，加上工业活动中染料污染废水的广泛排放，加剧了对可持续废物管理和水净化技术的需求。在本研究中，通过对废旧锂离子电池回收的石墨进行资源化利用，开发了一种ZnO修饰的碳（ZnO@C）纳米复合材料，并将其作为水相介质中染料降解的光催化剂进行了研究。该材料通过简单的浸渍-沉淀法合成，随后在250 °C下进行热处理。X射线衍射（XRD）证实了结晶六方纤锌矿ZnO的形成，而傅里叶变换红外（FT-IR）光谱揭示了Zn-O键和含氧表面官能团。扫描电子显微镜（SEM）展示了ZnO颗粒在碳基质中的分散情况，平均粒径约为194 nm。在照射（125 W，λ = 365 nm）条件下，使用0.01 g催化剂和50 mL染料溶液（0.2 g L⁻¹) 在25 ± 2 °C下，初始染料浓度为10 mg L⁻¹并持续搅拌。在pH ≈ 7.5时观察到亚甲基蓝（MB）的最高表观降解/脱色率，而在pH ≈ 3.5时观察到甲基橙（MO）的最高表观降解/脱色率。使用准一级动力学模型进行的动力学分析表明，随着初始染料浓度从10增加到150 mg L，光照下的表观速率常数从0.0211 min⁻¹降至0.0039 min（MB），从0.0160 min⁻¹降至0.0020 min（MO）⁻¹光催化性能可能归因于ZnO纳米颗粒、表面官能团和碳载体的共同作用。在本研究中，观察到的染料吸光度下降被视为表观降解/脱色的证据，而非完全矿化。结果突显了废旧锂电池衍生的石墨作为ZnO基光催化材料碳载体的潜力。

 

1. 引言

快速工业化和城市扩张同时加剧了全球两大环境问题：含有危险染料的废水持续排放以及废旧锂离子电池（LIBs）日益增加的堆积[1,2,3]。在各种水污染物中，纺织、造纸、制药、皮革和印刷行业排放的合成染料尤为棘手，因为它们具有复杂的芳香结构、高化学稳定性、毒性、致癌性以及抗生物降解性[4,5]。即使在痕量浓度下，这些污染物也会显著降低水生生态系统中的光穿透力，抑制光合作用，并对水生生物和人类健康构成严重威胁[6]。因此，开发高效、可持续且具有成本效益的废水处理技术已成为全球的当务之急[7].
]等领域得到了广泛研究。在各种先进处理技术中，半导体光催化已成为降解持久性有机污染物最有效的方法之一[8,9]。光催化过程利用光能产生活性物种，从而促进水介质中有机污染物的转化和降解。根据催化剂和操作条件的不同，这些过程可能导致有机污染物的部分或完全矿化[10]。最近的研究还证明了基于半导体的光催化系统在光照下降解环境污染物的有效性，突显了高效界面电荷转移和光催化剂设计的重要性[11].
在现有的半导体光催化剂中，ZnO因其优异的物理化学性质而备受关注，包括高电子迁移率、强氧化能力、化学稳定性、无毒性、储量丰富以及低生产成本。ZnO具有宽直接带隙（~3.37 eV）和高激子结合能（~60 meV），能够在光照下高效产生电子-空穴对和活性氧物种。因此，基于ZnO的材料在废水修复[12,13,14]、太阳能转换[15]，抗菌应用[16]，以及传感技术[17].
尽管具有这些优势，但纯ZnO的实际应用仍受到一些固有局限性的阻碍，包括光生电子-空穴对的快速复合、颗粒团聚、吸附容量有限以及对太阳光谱的利用受限[18] 为了克服这些局限性，大量研究集中于将ZnO与导电碳材料结合。ZnO与碳骨架的结合可以改善电荷分离，抑制纳米颗粒团聚，增强污染物吸附，并促进界面电子转移。特别是，基于石墨烯和其他碳材料可以充当电子转移路径或跨链桥，从而促进光生电荷载流子的空间分离和传输[19]。此外，碳材料提供的表面官能团和多孔结构能够促进污染物吸附，并提高活性位点的可及性。先前的研究表明，由于半导体与导电碳基质之间的协同作用，ZnO/碳复合材料与纯ZnO相比，能够表现出增强的光催化活性[20]。与此同时，便携式电子设备、电动汽车以及可再生能源储能技术的快速发展，使得全球范围内锂离子电池的消耗量急剧增加。因此，每年产生海量的废旧锂离子电池，造成了沉重的环境负担[21].
废旧锂离子电池处置不当可能会导致有毒金属、危险电解质和其他潜在有害成分的释放，从而造成环境污染[22因此，开发废旧锂离子电池的可持续回收与资源化利用策略，已成为环境上的必然要求和经济上的重要机遇。近期研究探索了将电池废料转化为用于环境和能源相关领域的高价值功能材料的创新方法。特别是从废旧锂离子电池中回收的富含石墨的负极材料，为制备碳基材料提供了一种极具吸引力且低成本的前驱体。这种废弃物资源化策略在支持循环经济原则的同时，能够减轻与电池处置相关的环境负担。
最近，人们对利用回收和废弃材料开发可持续光催化剂给予了相当大的关注。废弃物衍生的碳材料能够提供吸附位点、表面官能团和导电通路，使其成为半导体光催化剂极具吸引力的载体。当与ZnO纳米颗粒结合时，碳骨架可以促进污染物吸附，促进质量传递，并改善电荷载流子的分离。多孔碳结构能将染料分子富集在光催化活性ZnO位点附近，而导电碳相则能促进电子转移并抑制电子-空穴复合。这些界面相互作用可能通过促进染料与表面的相互作用，并潜在影响羟基自由基（•OH）和超氧物种等活性物种的产生与利用，从而提升复合材料的光催化活性。然而，在本研究中并未直接确定这些活性物种的具体贡献[23,24].
尽管已有大量基于ZnO的光催化剂被报道，但将废旧锂电池负极衍生的多孔碳直接用作ZnO纳米颗粒的支撑基质仍相对缺乏研究。此外，回收碳对光催化活性、吸附行为、电荷转移特性和降解效率的影响尚未得到全面考察。因此，利用电池废料开发ZnO@碳复合材料，为同时解决电子垃圾管理和废水治理挑战提供了一种极具前景的策略。
这项工作的科学意义在于将废旧锂离子电池废物转化为用于光催化应用的实用碳载体。尽管已有大量关于ZnO@碳复合材料的报道，但许多材料依赖于商业生产的碳材料或生物质来源的前驱体。相比之下，本研究展示了一种可持续的废物资源化策略，即利用从废弃锂离子电池中回收的碳与ZnO纳米颗粒结合，制备出用于降解染料的ZnO@C复合材料。这种方法既有助于电子垃圾的资源化利用，也有助于废水处理，符合循环经济和可持续材料工程的原则。评估了所制备的ZnO@C纳米复合材料在紫外光照射下降解亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的光催化性能。系统研究了溶液pH值、催化剂用量和初始染料浓度的影响，并使用表观准一级动力学模型分析了降解动力学。我们的研究提出了一种可持续的废弃物资源化策略，将废旧锂离子电池转化为用于废水处理的功能性光催化材料。

2. 结果与讨论

2.1. 合成ZnO@C纳米复合材料的理化表征

合成的ZnO@C纳米复合材料的XRD图谱如图所示图1a. 在2θ值为31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和72.5°处观察到的衍射峰，分别对应于六方纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(201)晶面，与JCPDS卡片号36-1451[25,26]高度吻合。强烈的(101)反射是纤锌矿ZnO结构的特征。此外，在2θ范围约为20–25°内观察到的宽而低强度的衍射晕，归因于从废旧锂离子电池石墨中回收的主要是无定形或无序的碳相[27]。这些衍射特征与所制备的ZnO@C纳米复合材料中结晶ZnO和大部分无序碳相共存的情况一致。未观察到其他相的衍射峰，表明所制备的ZnO纳米颗粒具有高纯度[28]。然而，没有出现额外的XRD峰并不排除存在低浓度、无定形或结晶度差的物种，这些物种可能无法通过XRD检测到。此外，使用Debye–Scherrer方程评估了ZnO衍射峰的展宽[29].

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