由电磁感应加热和侧向加热触发的锰基复合正极材料SSB蓄电池热失控特性
2026-10-13 21:55:40
摘要
扳机选择是锂离子电池热失控(TR)和热蔓延(TP)测试的基础,但其对热失控响应的影响很少被量化,且使用锰基复合正极(MCC)材料的电池数据十分匮乏。本研究中,使用MCC材料的130 Ah充满电方形电池分别在相同夹具中通过高频电磁感应加热和侧向板加热被诱发热失控,每种响应均被分解为四个阶段。12秒的感应脉冲从局部核引发热失控:喷火后9秒发生排气,扳机点温度峰值达682.6 °C,电压分两阶段崩溃,伴随约3.0 V、约14秒的平台期,这是局部短路扩展的特征。侧向加热需要273秒的全电池预热,并产生更快、更剧烈的事件:排气后约20秒喷出火焰,10.4秒内全电池参与,峰值温度775.4 °C,以及单阶段约20秒的电压崩溃。因此,感应加热能够以极少的额外能量输入实现快速、位置可控的启动,非常适合用于传播测试;而符合标准的侧向加热则代表了外部火灾滥用。这些结果提供了MCC热失控的首个电芯级参考数据,量化了仅触发方法如何改变热失控响应,并确定了电压塌陷形态可作为启动模式的诊断依据。
1. 引言
经过三十年的发展,锂离子电池(LIBs)已成为电动汽车和固定式储能的主要动力源[1]。然而,对更高能量密度的追求也伴随着日益增长的安全担忧。在机械、电气或热滥用情况下,电池可能会进入热失控(TR)状态,这是一种伴随着温度快速升高、气体喷出、喷射火焰甚至爆炸的自加速放热反应连锁反应[2,3,4]。对于大尺寸电池,其后果尤为严重:热失控期间喷出的两相喷射物具有爆炸性[5,6,7],在储能配置中,火灾可能多维度蔓延[8,9],且失效行为强烈依赖于滥用模式和电芯化学体系[10]。在模组或电池包内部,单个失效电芯释放的热量可能驱动其相邻电芯进入热失控(TR),从而使单电芯故障升级为系统级热蔓延(TP)[11].
正极化学成分在很大程度上决定了热失控(TR)的危险等级。高镍层状氧化物具有高比能量,但热失控起始温度低且放热反应剧烈;而橄榄石结构的磷酸铁锂(LFP)热稳定性较好,目前在储能领域占据主导地位,尽管大容量LFP系统在滥用情况下仍可能发生燃烧和爆炸[8,9]。由镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸锰铁锂(LMFP)和锰酸锂(LMO)组成锰基复合正极(MCC)近期已进入量产阶段:Mn2+/Mn3+氧化还原对的高电压平台使能量密度较LFP提升了约15–20% [12]。然而,此类电池的安全性表现仍不明确。与关于NCM和LFP的大量热失控文献相比,MCC电池的电芯级热失控数据仍然匮乏,且材料级的安全策略[13,14,15] 无法替代全电池表征。因此,需要对大尺寸 MCC 电池进行专门的 TR 测试,以支持其安全设计和认证 [16].
热失控蔓延测试现已纳入全球安全法规和标准,包括IEC 62619 [17], UL 9540A [18], GB 38031-2020 [19], SAE J2464 [20], 以及ISO 6469-1 [21],所有这些都需要将系统中的一个单元故意驱动至TR [22]. 此类测试的有效性取决于扳机方法,该方法应能可靠且可重复地引发热失控,同时对周围电池引入的额外能量和干扰降至最低[23,24]。同时,扳机本身也会影响结果:加热功率和能量会影响模块的热失控和传播特性[16,23],并且同一电池在不同扳机方法下会表现出不同程度的热失控[ %%]。因此,特定化学体系对不同扳机的反应既是一个科学问题,也是测试标准化的前提条件。25]:由高频交流电驱动的线圈产生交变磁场,在电池金属外壳中感应出涡流;由于趋肤效应,耗散的焦耳热集中在正对线圈的小区域内,从而实现数秒内的非接触式、位置可控的启动。我们之前的工作利用高频感应加热,在电池电极中原位触发并可视化TR传播[
常用的扳机方法各有局限性。薄膜或板式加热器必须通过外壳加热整个电池表面,这通常需要数百秒,会预热整个电池及其相邻电池,并在热失控开始前引入大量外部能量[23,25]。钉刺穿透会引入机械短路并破坏外壳,而过充则会改变电池的电化学状态[2,3]。Kriston等人[26]展示了锂离子电池的热失控感应启动,电磁感应加热提供了一种极具吸引力的替代方案[27,28,292. 方法与实验30].
然而,目前尚未有关于感应扳机与符合标准的侧向(板式)加热在相同大尺寸锰基电池上进行直接对比的研究报道,且扳机模式如何影响这种新兴化学体系的热失控分阶段过程、温度水平、电压特征及火灾行为仍未得到量化。在本研究中,我们使用(i)高频电磁感应加热和(ii)侧向板式加热,在完全充电的130 Ah MCC棱柱形电池上触发热失控,并采用相同的夹具和测量仪器。通过结合同步的温度和电压记录以及可见光和红外成像,我们将每种模式的热失控过程解析为四个阶段,量化了扳机模式在触发时间、分阶段过程、峰值温度和电压塌陷形态上的差异,并探讨了其对锰基电池热失控和热扩散测试中扳机选择的意义。
这项工作的贡献主要体现在三个方面。首先,它首次对大容量(130 Ah)MCC电池进行了电芯级热失控(TR)表征,包括分阶段的温度-电压演变、峰值温度、排气至起火延迟以及火灾行为,并基于文献综述将MCC化学体系定位在磷酸铁锂(LFP)与高镍三元(NCM)之间。其次,通过在相同夹具下对相同电池应用两种扳机方法,它分离出了扳机本身的影响:仅取决于热失控的触发方式,相同的化学体系就会表现出93 °C的峰值温度差异、两倍的排气至起火延迟差异以及定性不同的电压塌陷形态,这对已发表热失控数据的可比性以及测试标准化具有直接影响。第三,它将带有中间平台期的两阶段电压崩溃识别为由局部核触发的TR的特征,这与全场发生的单阶段崩溃形成对比,为诊断TR事件是如何触发的提供了一个简单的电气判据。
2. Methods and Experiments
2.1. 电池样品
本研究采用了铝壳(壁厚约0.7毫米)、标称容量130 Ah、外形尺寸为300 mm × 150 mm × 30 mm的大尺寸锰基锂离子方形电池。正极采用由NCM、LMFP和LMO(MCC)活性材料、Super P碳黑、碳纳米管(CNTs)、粘结剂和磷酸铝钛锂(LATP)固态电解质添加剂组成的复合锰基电极,质量比为MCC:Super P:CNT:粘结剂:LATP = 94:0.5:1:1.5:3,单面面积载量为221.3 g/m2阳极为石墨基材料,由石墨、Super P 炭黑、LA133 粘结剂和 SFC(剑麻纤维碳)按 95:0.5:4.2:0.3 的质量比组成,单面涂布量为 124.4 g/m2每个电池单元包含450克电解质。电池的工作电压窗口为2.7–4.3 V,在0 °C以上温度下允许1.0C充电。在热失控测试之前,每个电池单元均充满电至100%荷电状态(SOC;截止电压4.3 V),并在测试前以开路状态静置超过10小时;测试开始时的静置开路电压约为4.2–4.3 V。测试了两组名义上相同的电池单元,每种触发方法各使用一个。
2.2. 热失控扳机方法
两种扳机配置如图所示图1。在两项测试中,电池都被夹在钢制夹具中,云母板和云母片在电池与夹具之间提供热绝缘和电绝缘(图1a)。两种方法的夹具和夹紧条件完全相同;仅热源不同。

图1。两种热失控(TR)扳机触发方法的示意图。()夹紧夹具的爆炸视图:目标电池被夹在钢制夹具的云母板之间;左图——电磁感应触发,感应加热线圈通过夹具窗口(中间隔着云母片)面向电池;右图——侧向加热触发,平板加热器覆盖电池的一个大面。()感应扳机原理:线圈中的高频交流电(AC)产生交变磁场,在约0.7毫米厚的棱柱形电池铝制外壳中感应出涡流,外壳中产生的焦耳热驱动相邻的阳极/隔膜/阴极(An/Sep/Ca)堆栈进入局部TR核。()感应测试的传感器布局:扳机点旁的偶联热电偶TI,以及沿背面中心线分布的T1–T5。)侧向加热触发原理:平板加热器产生的焦耳热建立起贯穿厚度的温度梯度,使整个电池单元向热失控方向升温。() 侧向加热测试的传感器布局:Th位于加热板上,Tc位于靠近加热器的电池表面,T1–T5位于背面。) Sensor layout of the induction test: thermocouple TI beside the trigger point and T1–T5 along the centerline of the back face. (d) Principle of lateral heating triggering: Joule heat from the plate heater establishes a through-thickness temperature gradient that heats the whole cell toward TR. (e) Sensor layout of the lateral heating test: Th on the plate heater, Tc on the cell face adjacent to the heater, and T1–T5 on the back face.
对于电磁感应扳机,将由高频电源驱动的发卡式感应线圈[31]通过夹具窗口放置在电池的大面上(图1a,左侧)。交变磁场在棱柱形电池的铝制外壳中感应出涡流,其铝壁厚度仅约0.7毫米。在工作频率下,铝中的趋肤深度为零点几毫米,小于壁厚,因此涡流被限制在外壳壁内,焦耳热主要产生在外壳中面向线圈的小区域内,并从中传导至相邻的电极堆栈(图1b). 局部温度迅速升高,驱动相邻的负极/隔膜/正极堆叠形成局部热失控核心,随后该热失控现象在整个电池单元中蔓延(图1c). 本研究中施加的感应功率持续时间为12秒。
为了实现侧向加热扳机,一个覆盖电池大面的板式加热器(1000 W)被夹在同一夹具内紧贴电池(图1a,右侧)。加热器中产生的焦耳热通过外壳传导,并在阳极/隔膜/阴极堆叠中建立起贯穿厚度的温度梯度(图1d),逐渐将整个电池加热至其TR起始温度(图1e)。加热器持续供电直至 TR 启动,即在本测试中持续 273 秒,并在 TR 发生时关闭。该配置对应于当前安全标准(如 GB 38031-2020)中规定的外部加热扳机 [19].
2.3. 仪器与测试程序
温度使用K型热电偶(Omega GG-K-30;测量范围高达1300 °C;精度±1.5 °C或±0.4%)进行测量,布置如图所示图1c,e. 在两项测试中,五个热电偶(T1–T5)沿电池背面的中心线均匀分布,即与热源相对的那个面。在感应测试中,额外安装了一个热电偶TI,位于扳机点旁边的正面;在侧向加热测试中,Tc被安装在靠近加热器的电池正面,Th则安装在加热器表面。电池端电压与所有温度通道一起被记录,采样率为10 Hz。测试过程由可见光摄像机和红外热像仪(FLIR T450)进行记录。
感应扳机触发的电池(在其固定装置中)在防火毯上进行开放式测试,而侧向加热的电池则额外密封在一个钢箱中;结果中记录了该密封箱对观察到的火灾行为的影响。环境温度约为30 °C。测试在半开放式测试场地进行:电池和固定装置左侧的空间向室外开放,未使用排烟装置,TR期间释放的烟雾自然飘向室外。安装和仪器布置完成后,开始数据记录,施加扳机,并持续记录直到电池在TR后冷却。
3. 结果与讨论
3.1. 电磁感应加热下的热失控特性
图2显示了感应触发测试的温度和电压记录,以及图3相应的可见光和红外图像序列;两张图共享同一时间轴,其中感应加热在20秒时开始。单个12秒的感应脉冲可靠地引发了热失控:电池外壳在断电3秒后破裂,随后9秒内喷出火焰,期间没有任何进一步的外部能量输入。值得注意的是,在加热窗口期间,测量电压异常上升至约4.36 V(图2b,第一阶段);这是交变磁场在电压测量引线上产生的电磁干扰伪影,而非电池电压的真实变化,且在断电后立即消失。因此,在感应脉冲期间获取的电压读数应谨慎解读。

图2。由电磁感应加热触发的MCC电池的温度和电压响应。()总体记录:背面温度T1–T5、扳机点温度TI和电池电压V;插图显示了热电偶和感应线圈的布局。()TR窗口的放大视图,分为四个阶段:I—感应加热(12秒);II—排气(9秒);III—喷射火(27秒);IV—衰减;插图显示了测试后的电池和夹具。阶段I中升高的电压读数是感应场对电压测量产生的电磁干扰伪影。b) Enlarged view of the TR window, divided into four stages: I—induction heating (12 s); II—venting (9 s); III—jet fire (27 s); IV—decay; the inset shows the cell and fixture after the test. The elevated voltage reading in stage I is an electromagnetic-interference artifact of the induction field on the voltage measurement.

图3。可见光(上部)和红外光(下部) 诱导扳机TR的图像序列(时间线共享于图2;t = 20 s 时开始感应加热):感应加热在 t = 20 时开始,在 32 s 时停止;电池外壳在 35 s 时破裂;燃料费产生在 40 s 时持续;火焰喷射在 41 s 时开始;喷射火焰在 45–60 s 期间持续,在 70 s 时转变为小火焰,并在 260 s 时熄灭。
这四个阶段的划分标准如下,且在两次测试中均一致应用。第一阶段是扳机方法处于工作状态的时期(感应电源开启或加热板开启)。第二阶段始于在扳机位置识别出热释放(TR),即扳机侧热电偶(TI或Tc)的升温速率发生突变,且电池电压开始骤降;电池的排气现象伴随此阶段发生。第三阶段是热释放(TR)在电池内部传播的时期,伴随着喷射火以及背面热电偶温度的相继升高。第四阶段是反应停止后的稳定传热时期,此时所有温度均达到峰值并开始下降。
TR过程可分为四个阶段(图2b)。在第一阶段(感应加热,12秒,20–32秒),断电时扳机点温度TI仅从环境温度升至约90 °C,而五个背面热电偶基本保持在环境温度,证实感应能量局部沉积在扳机点。在第二阶段(排气,9秒,32–41秒),外壳在35秒时破裂(图3),燃料费生成持续,随着局部TR核的形成,TI急剧加速。在第三阶段(喷射火,27秒,41-68秒)中,火焰喷射始于41秒,此时TI已达到554.9°C,喷射出的气体燃烧形成约六个连续的脉冲火球(图3,帧率在45–60秒;在此阶段,红外相机达到了其670°C的测量范围上限。在第四阶段(衰减期,68秒后),喷射火在70秒时减弱为小火焰,并在约260秒时熄灭;由于热量在电池内重新分布,TI在喷射火阶段后不久达到682.6°C的峰值,背面温度峰值在440–620°C之间。
电压崩溃明显分为两个阶段(图2b):端电压首先从约4.2 V下降到约3.0 V的平台期,持续约14秒,随后以约4.7 V/s的最大速率骤降至0 V。该平台期表明内部短路最初仅局限于扳机区域,而电极堆的其余部分保持完好,最终的电压骤降则标志着短路蔓延至整个电池。对于面积远小于总电极面积的有限电阻短路,预期会出现中间电压平台而非0 V平台:电池通过局部短路放电,而核心区域外的隔膜保持完好,端电压会稳定在由完好电极堆与短路区域电阻比值所决定的水平。一致地,背部热电偶从扳机位置开始依次向外响应:面向线圈位置的T3和T4首先开始上升,随后是T2,接着是T1,最后是T5,总共跨越约25秒。分阶段的电压崩溃和热电偶的顺序响应都表明,感应扳机产生的是一个在电池中传播的点状TR核,而非同时发生的全电池事件。
3.2. 侧向加热下的热失控特性
图4显示了侧向加热测试的温度和电压记录,以及图5相应的可见光和红外序列(在图4和图5,t = 0 为数据记录开始,加热从 t = 20 s 开始)。与 12 秒的感应脉冲不同,平板加热器在热失控(TR)发生前,从 t = 20 s 到 t = 293 s 持续通电 273 秒。在此预热阶段(第 I 阶段)图4b),加热器温度Th稳步上升至约360–370 °C,相邻电池表面Tc在TR发生时随之升至约315 °C,电池背面温度最高达到约90 °C;因此,整个电池在TR开始前已得到充分预热。TR发生时加热器被关闭,随后的TR在没有进一步外部能量输入的情况下演变。

图4。由侧向加热触发的MCC电池的温度和电压响应。()总体记录:背面温度T1–T5,电池表面温度Tc,加热器温度Th,以及电池电压V;插图显示了热电偶的布局。()TR窗口的放大视图,分为四个阶段:I——侧向预热(从t = 20 s加热到t = 293 s,即273 s);II——排气(19 s);III——喷射火(14 s);IV——衰减。b) Enlarged view of the TR window, divided into four stages: I—lateral preheating (heating from t = 20 s to t = 293 s, i.e., 273 s); II—venting (19 s); III—jet fire (14 s); IV—decay.

图5。可见光(上部)和红外光(下部)侧向加热触发的TR图像序列(时间从数据记录开始计算):外部加热在20秒开始,293秒停止;电池在298秒开始排气,并在306–310秒期间持续排气;314秒排放黑烟;318秒突然喷出喷射火焰,并在322秒持续;326秒火焰转变为小火焰,并在370秒前逐渐熄灭。
随后的演化过程再次分为四个阶段(图4b),其划分标准与第3.1节相同。在第二阶段(排气,19秒),随着TR在加热面成核,Tc从约315°C飙升至600°C以上;电池在298秒开始排出白烟,并在306–310秒期间持续排气,314秒时转为黑烟(图5). 端电压同时开始下降并单调跌落,在没有任何平台期的单一阶段内,于开始下降约20秒后达到0 V。平台期的缺失归因于加热面的状态,该面已达到约315 °C,远高于隔膜的关断和熔融范围,导致隔膜大面积瞬间失效。在第三阶段(喷射火,14秒)中,318秒时突然喷射出火焰(图5,318秒帧),所有五个背面热电偶在短短10.4秒内相继激增——顺序为T5、T4、T3、T1、T2——局部升温速率高达约142 °C/s,表明反应几乎同时席卷了整个电池。在第四阶段(衰减期),喷射火焰在约8秒内熄灭为小火焰(图5,326秒)火焰在约370秒时逐渐熄灭。火焰熄灭后,电池表面温度Tc继续上升并达到775.4 °C的峰值,背面温度峰值在586–663 °C之间,而反过来被电池加热的加热器温度达到约630 °C。
由于侧向加热的电池被密封在钢盒中,盒外的火灾行为被大大削弱:盒上方的明火仅持续约50秒,且在整个测试过程中,盒的外壁温度始终保持在约310 °C以下。密封盒限制了氧气供应并屏蔽了喷射,因此外部火灾看起来比开放式感应测试更温和,尽管在所有测量温度下,内部TR都更为严重。在比较这两项测试的火焰行为时,应考虑到这种边界条件的差异。
3.3. 两种扳机方法的比较
表1总结了对比情况。最直接的区别在于扳机持续时间及其对初始电池状态的影响:感应加热通过单次12秒的局部脉冲触发TR,在TR开始时电池主体仍处于环境温度,而侧向加热则需要273秒——比前者长二十多倍——并在TR开始前预热了整个电池(正面约315 °C,背面最高约90 °C)。对于热失控蔓延测试,这种差异会产生两个后果:板式加热器的长时间预热不可避免地会将热量传递到相邻电池和热屏障,从而改变测试旨在表征的蔓延过程的初始条件,而局部感应脉冲则基本不会干扰周围环境[16,23,26].
表1。两种方法在MCC电池上热失控扳机特性的比较。

两种方法均产生了四阶段的TR过程(扳机/预热、泄压、喷射火和衰减),但分阶段和严重程度存在系统性差异。感应扳机的电池在断电3秒后泄压,9秒后起火,随后在27秒的喷射火阶段释放能量,形成约六个脉冲火球;扳机点测得的最高温度为682.6 °C,背面起火点在约25秒内依次展开——这是TR前沿从点状核心传播的特征。侧向加热的电池一旦被扳机,发展速度更快且温度更高:泄压后约20秒内出现喷射火焰,整个电池在10.4秒内被卷入,加热面(775.4 °C)和背面(586–663 °C)的峰值温度均更高。更高的严重程度与273秒预热期间电池中储存的大量热能相一致,这使得整个电极堆叠接近其反应起始点,因此一旦TR成核,几乎会同时涉及整个电池;密封外壳还可能进一步减少对流热损失。这些峰值温度与文献中关于NCM/NMC和LFP电池的数据进行了比较第3.4节,其中讨论了MCC化学反应的最终定位。
端电压清晰地反映了触发模式:在感应(随后扩散的局部短路)下,呈现出约3.0V、约14秒的平台期,属于两阶段崩溃;而在侧向加热(全表面起火)下,则表现为约20秒的单阶段崩溃。因此,仅凭电压曲线即可判断初始故障的局部程度,这对于测试后分析和现场故障调查是非常有用的诊断手段。关于方法选择:电磁感应加热提供快速、非接触、位置可控的触发方式,且额外能量输入极小,非常适合需要保持相邻电池初始条件不受干扰的系统级热失控蔓延测试;其主要局限在于脉冲期间对电压测量的电磁干扰,以及尚未纳入测试标准。侧向加热则符合GB 38031-2020等现有标准[19] 并模拟了电池被外部火源或失效邻近电池加热的实际相关场景,但代价是长时间预热、高附加能量以及修改的初始电池状态。因此,这两种方法是互补的:感应加热用于传播导向测试,侧向加热用于符合标准的锰基电池最差情况严重性评估。
3.4. 讨论
这两项测试表明,扳机方法会强烈影响热失控响应:它决定了电池的初始热状态,从而塑造了整个热失控事件。感应加热在 12 秒内将能量传递到外壳上的一个点,因此热失控从一个原本寒冷的电池中的局部核开始,并必须穿过电极堆传播,这体现在跨度约 25 秒的连续背面温度上升以及两阶段电压崩溃中。相比之下,侧向加热在273秒内将整个电池加热至反应起始温度,因此一旦热失控(TR)开始,剩余材料会在约10秒内相继反应,从而产生更热且更同步的事件。因此,名义上相同的电池所报告的热失控特性取决于扳机,而不同研究之间关于峰值温度或排气至点火延迟的比较[16,23,25]应始终与扳机条件结合解释。
结果表明,MCC化学体系的TR危害介于两种已建立的阴极材料体系之间,具体总结如下图6,该图汇总了在侧向加热扳机触发下报告的电池表面峰值温度,并结合了本次测量数据。在满电状态下,大尺寸高镍层状氧化物电池达到最高温度——特别是同一研究小组测试的75 Ah NCM811软包电池平均温度约为1018 °C [32]——而其他尺寸的NCM/NCA电池则集中在约690–800 °C [33,34,35,36]。相比之下,满电的大尺寸LFP电池峰值温度仅为581–594 °C [37,38],并且较低的荷电状态会进一步降低各系列电池的峰值温度。目前的锰基电池介于这两个系列之间:在感应扳机触发下为682.6 °C,在侧向加热下为775.4 °C——比NCM811基准低约240–340 °C,但比大尺寸LFP电池高约100–180 °C,且与LFP电池不同,其温度超过了铝的熔点(660 °C),这一阈值关系到铝制外壳和汇流排的完整性。将NCM和LMO引入复合正极虽然提高了能量密度,但相对于LFP电池会带来可测量的热安全损失,而磷酸盐组分相对于高镍体系仍提供了相当大的安全裕度。

图6.侧向加热触发TR期间的电池表面峰值温度:NCM/NMC和LFP电池的文献数据与本研究中锰基(MCC)结果的对比。每个点都标注了峰值温度、电池规格和SOC,以及来源(第一作者和年份)。绿色星号——本研究(130 Ah MCC方形电池,100% SOC);实心圆圈——100% SOC(或未指定SOC);空心圆圈——较低SOC;阴影区域——各化学体系的范围。75 Ah NCM811软包电池[32] 由同一团队测试,并提供了最接近的大尺寸基准(约1018 °C,而为682.6–775.4 °C)。文献来源:Huang等 2024 [32]; Shelke等 2022 [33]; Liu等 2024 [34]; Mahdy等 2025 [35]; Shen等 2023 [36]; Song 等人 2023 [37];Mao等人 2021 [38].
比较见图6这必然是指示性的而非精确的,因为组装电池在容量(从几安培时的18650/21700电池到280–300 Ah的方形电池)、外形、排气设计、测试外壳和热电偶位置上存在差异,所有这些因素都会独立于正极化学成分影响测得的峰值表面温度。较大的电池通常会达到更高的峰值温度,因为它们的散热表面积增长速度慢于热质量的增长速度,而且封闭式测试比开放式测试保留更多的热量。然而,这些效应是阻碍而非促进此处推断的排序:130 Ah MCC电池的峰值温度比同一团队测试的较小(75 Ah)NCM811电池低240–340 °C,比大得多的(280–300 Ah)LFP电池高100–180 °C,因此NCM ≥ MCC > LFP的排序不太可能是电池尺寸造成的误差。尽管如此,绝对差异不应被视为仅由化学成分决定的数值,而同一团队的NCM811基准测试数据最具参考价值。
更重要的是,两项测试均以剧烈的喷射火结束,伴随数秒的火焰喷射:复合正极缓解但未消除全充大尺寸电池的火灾隐患。9秒(感应)和约20秒(侧向加热)的泄压至点火延迟时间构成了一个短暂但可用的窗口,用于系统层面的预警和抑制措施[13,14,15].
电学和热学特征携带了超越测试本身之外的机理信息。感应下的两阶段电压崩溃——在最终掉落前持续约14秒的~3.0V平台期——表明内部短路最初局限于扳机区域,而侧向加热下的单阶段~20秒崩溃则表明全表面起始;因此,仅凭电压轨迹就能揭示起始故障的局部性。背面起始扩展(约25秒对10.4秒)提供了电池内传播的互补热学测量。两种特征均与我们之前对感应扳机电极的原位成像结果一致,其中反应前沿在加热点成核,然后横扫整个电极平面[30]。此类特征在事故后分析中也可能有用:记录的电压跌落形状可能有助于区分局部内部故障与整体外部加热。
本研究存在若干局限性。每种细胞级扳机模式仅在单个细胞上进行了测试;尽管四阶段结构和关键时间点在温度、电压和成像记录中保持一致,但仍需进行重复测试以验证其可重复性[24]。此外,测试仅限于100% SOC,表面热电偶低估了内部温度,未测量燃料费组成和质量损失,且电池采用含有LATP添加剂的特定复合正极设计,因此结果可能无法直接推广至其他设计的MCC电池。外壳环境存在差异——感应测试是在开放式装置中进行的,而侧向加热单元则被密封在钢箱内——这主要影响可见的燃烧行为和对流损失,而非扳机触发本身;使用相同外壳环境的测试将使严重程度比较更加严谨。每个扳机释放的能量未被计量,且感应脉冲会扭曲加热期间的电压读数,因此未来的工作应增加功率计量和短测量屏蔽窗口。
因此,未来的工作将(i)在匹配的密闭容器中重复两项测试,每种方法至少使用三个电池以建立可重复性;(ii)测量扳机能量,以便定量比较每种方法的寄生能量输入;(iii)将测试扩展到更低的荷电状态以及其他容量、形式和设计的MCC电池,这将进一步阐明电池容量和形式对峰值温度的影响;(iv)增加燃料费分析和质量损失测量;以及(v)在模块级和系统级的热失控蔓延测试中应用感应扳机,其快速、低能量的启动方式不会干扰相邻电池[16,17,18,19,20,21,22,23,26]. 将此类测试与反应前沿的原位观察相结合[30]将有助于定量建立起起始模式、前沿传播速度与电压塌陷形貌之间的关系。
4. 结论
本研究在相同的夹具和仪器条件下,比较了两种诱发全充130 Ah锰基复合正极(MCC)方壳电池热失控的方法——高频电磁感应加热和侧板加热,并通过同步的温度/电压记录以及可见光和红外成像,将每个事件分解为四个阶段(扳机/预热、排气、喷射火和衰减)。主要结论如下。
首先,两种方法均能可靠地在单次尝试中诱发热失控,但特征明显不同。感应加热通过12秒的局部脉冲启动热失控,使电池主体保持在环境温度:断电3秒后外壳破裂,9秒后喷出火焰,在27秒的喷射火阶段产生约六个脉冲火球,扳机点温度峰值达682.6 °C,电压分两个阶段崩溃,其中约3.0 V的平台期持续约14秒。侧向加热需要273秒的全断面预热,在TR扳机触发时,加热的单元表面温度约为315 °C:排气后约20秒内出现突然的喷射火焰,所有五个背面热电偶在10.4秒内温度飙升,最高温度达到775.4 °C,电压在单个约20秒的阶段内骤降。
其次,扳机模式决定了热失控(TR)启动的局部性,并可直接从测量信号中识别:一种是具有顺序胞内传播特征的点状核,以及在感应下发生的两阶段电压塌陷;另一种则是几乎同时涉及全电池,并在大批量预热后发生单阶段塌陷。在测试实践中,这两种方法是互补的。感应加热提供快速、位置可控的启动方式,额外能量输入极小,且不会干扰相邻电池,因此非常适合热传播测试;侧向加热符合GB 38031-2020等现行标准,代表了外部起火或邻电池失效的滥用场景,但代价是需要长时间预热并改变初始电池状态。
最后,这些结果为新兴MCC化学体系的热失控(TR)行为提供了电池级参考数据:其峰值温度比高镍体系更低,但仍能引发持续的喷射火,在100% SOC状态下测得的最高温度为682.6–775.4 °C,且泄压到点火的延迟时间为9–20秒,这界定了早期预警和抑制的窗口期。这些数据以及记录的扳机依赖性,为扳机选择、可比性评估以及开发锰基电池的标准热失控和热传播测试协议提供了支持。