开发一种能够实现锂、钠、钾高容量和快速存储的单一负极宿主，仍是下一代碱金属离子电池面临的主要挑战。本文中，一种平面超配位FeB的电化学性能3使用第一性原理计算系统地研究了单层。FeB3单层具有金属电子结构和暴露的富硼表面，为碱金属吸附提供了有利条件。Li、Na和K优先占据B-B-B空位区域，并向基底发生显著的电荷转移。计算得到的Li、Na和K的迁移势垒分别为0.041、0.008和0.025 eV，表明其具有超快表面扩散能力。开路电压分析得出的理论容量分别为944.2、809.3和606.9 mAh g−1分别用于锂、钠和钾离子的存储。此外，在重金属负载下，Fe-B框架基本保持完整。这些结果表明平面FeB3是一种兼具金属性、超快离子传输、高容量和结构兼容性的极具前景的通用负极材料。
平面超配位FeB3具有超高容量和超低扩散势垒的通用碱金属离子存储单层材料
便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能的快速增长，对具有更高能量密度、更快充电能力、更长循环寿命和更好资源可持续性的可充电电池产生了迫切需求[1,2,3]。锂离子电池（LIBs）凭借其高工作电压和成熟的技术发展，在当前储能市场中占据主导地位[4,5,6]。然而，锂资源分布不均且储量有限，加之高倍率运行带来的成本上升和安全隐患，促使人们投入大量精力探索替代性的碱金属离子电池系统。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）受益于钠和钾的自然丰度与低成本，被视为锂离子电池（LIBs）极具前景的补充或替代方案，尤其适用于大规模固定式储能[7,8,9]。尽管具有这些优势，高性能负极材料的开发仍然是碱金属离子电池的关键瓶颈，尤其是因为钠+和钾+的离子半径比锂更大，扩散动力学更慢+. ]。作为LIBs的商业负极，石墨的理论容量有限，仅为372 mAh g−1，且与钠离子储能的兼容性不尽如人意。同时，许多合金型和转化型负极虽然能提供高容量，但在反复循环过程中通常面临离子传输缓慢、体积变化大、结构退化或倍率性能差等问题[10,11]。更重要的是，尽管Li、Na和K离子电池具有相似的工作原理，但对一种碱金属离子表现良好的宿主材料，未必对其他离子也具有良好的电化学行为[12]。因此，寻找一种能够同时容纳Li、Na和K离子，且具备高容量、低扩散势垒、合适电压和结构稳固性的通用负极宿主材料，虽然极具吸引力，但仍面临巨大挑战。 二维材料因其较大的比表面积、丰富的暴露活性位点、短的离子扩散路径以及可调控的电子结构，为设计先进电池负极提供了极具吸引力的平台[13,14,15]。包括石墨烯衍生物、磷烯、过渡金属二硫化物、MXenes、MBenes和硼基单层材料在内的代表性二维材料，已被广泛研究作为金属离子电池的负极候选材料[16,17,18,19]。其中，富硼二维材料尤其具有吸引力[20,21]。硼的缺电子特性使其能够形成多中心键、灵活的配位环境以及与金属吸附原子之间的强相互作用，从而促进稳定的碱金属吸附和快速的表面扩散[22,23,24]。然而，原始的硼基片层通常面临结构多晶型、各向异性稳定性或电子/化学优化不足等挑战。将过渡金属原子引入硼框架为调节电子结构、稳定平面网络和创建高活性吸附位点提供了一条有效途径。 铁硼化物代表了一类新兴的二维金属硼烯家族，具有不寻常的键合构型和丰富的电子特性。先前的第一性原理计算和全局结构搜索已确定了多种低维Fe-B结构，范围从多层三明治相到平面单层。特别是，一种平面超配位FeB3理论上预测存在一种单层结构，其中铁原子嵌入硼框架中，从而产生极高的结构稳定性、金属导电性和引人注目的磁电子特性。这些结构特征与电化学储能高度相关：平面Fe-B网络可提供连续的电子传输通道，而富硼表面和多个配位位点可能实现强力且可逆的碱金属吸附。然而，平面FeB的潜力3作为锂、钠和钾离子电池的通用负极材料，其性能尚未得到系统阐明。 本文通过第一性原理计算，系统研究了平面FeB3单层作为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池通用负极的电化学性能。全面评估了其内在结构稳定性、电子导电性、碱金属吸附行为、电荷转移特性、离子扩散动力学、理论存储容量、开路电压以及吸附诱导的结构稳定性。我们的研究结果表明，FeB3结合了高性能负极所需的几项关键优势：本征金属导电性、对Li/Na/K原子的强吸附能力、极低的扩散势垒、高理论容量以及在碱金属读档后稳固的结构完整性。这些发现表明，平面FeB3是高倍率碱金属离子电池极具前景的通用负极候选材料，并为下一代储能应用中富硼金属硼烯电极的设计提供了有益的见解。
先前报道的β-FeB3单层被用作初始结构，并在评估其碱金属离子存储性能前进行了完全弛豫。如图1所示a，优化后的单层保持完全平面的六角形构型（空间群P6/mmm）。B原子形成类似kagome的框架，而Fe原子构成三角子晶格并占据B六边形的中心。每个Fe原子与六个共平面的B原子配位，使该结构具有平面六配位金属硼烯的特征。由红色虚线平行四边形标出的原胞包含一个Fe原子和三个B原子。这种暴露且原子级平坦的框架为后续的碱金属吸附提供了多个可及位点。 图1. () FeB单层的顶视图和侧视图。棕色和绿色球体分别代表铁和硼原子。红色虚线平行四边形标记了原胞。(3) FeB单层的布里渊区。() FeB的电子能带结构3单层的布里渊区。()所示，FeB单层的总态密度和投影态密度。费米能级设为0 eV。3 monolayer. (d) Total and projected density of states of the FeB3 monolayer. The Fermi level is set to 0 eV. 在本研究中，采用非自旋极化计算来研究负载碱金属体系的电化学性质。这种处理方式是一种近似，并未确定原始或负载碱金属的β-FeB的磁基态。3特别是，碱金属吸附引起的磁重组尚未得到明确检验。因此，计算得到的电化学性质应在所采用的非自旋极化近似范围内进行解读。图1b展示了相应的布里渊区以及用于能带结构计算的高对称k点路径。如图图1c所示，几条能带沿Γ–M–K–Γ路径穿过费米能级，表明FeB3单层表现出金属电子结构。这种金属特性通过态密度进一步证实，在图1d，在费米能级处显示出有限的态密度（DOS）。投影态密度进一步表明，Fe和B源态均对费米能级附近的电子态有贡献，其中Fe态占主导地位。Fe和B态在相同能量范围内存在显著重叠，表明存在明显的Fe–B轨道杂化。综上所述，费米能级处的有限态密度以及Fe和B态的共同贡献表明其具有良好的电子导电性，这有利于碱金属吸附和电化学循环过程中的电子传输。 为了进一步阐明Fe-B框架的成键特性，分析了原始FeB单层的ELF图，如图S1b所示。%%电子局域化主要与含B框架相关，而ELF值接近0.5的区域则表现出类似电子燃料费的离域特性。因此，局域化和离域电子特征的共存，与平面Fe-B框架的成键特性和金属电子结构均相一致。总体而言，FeB%%3.2. 单个Li、Na和K原子在FeB上的吸附3单层材料结合了易于构建的平面结构与金属电子态，为其作为碱金属离子电池负极材料的进一步评估提供了有利的结构和电子特性。Figure S1b. Electron localization is predominantly associated with the B-containing framework, whereas regions with ELF values close to 0.5 display electron-gas-like delocalized character. The coexistence of localized and delocalized electronic features is therefore consistent with both the bonding characteristics and the metallic electronic structure of the planar Fe–B framework. Overall, the FeB3 monolayer combines an accessible planar architecture with metallic electronic states, providing favorable structural and electronic characteristics for its further evaluation as an anode material for alkali-metal-ion batteries.
单层3 Monolayer
首次使用3×3 FeB超胞研究了单Li、Na和K原子在FeB单层上的吸附行为，以最小化周期性重复吸附物之间的相互作用。如图33图 S2，考虑了六个代表性的吸附位点，包括B原子上方的顶位(S1)、Fe原子上方的顶位(S2)、B-B键上方的跨链桥位(S3)、B-Fe键上方的跨链桥位(S4)、由三个B原子包围的空位(S5)以及由B-B-Fe原子包围的空位(S6)。吸附能(Ead)根据以下公式计算[30]: [数学处理错误]Ead=EM+FeB3−EFeB3−EM 其中[数学处理错误]EM+FeB3和[数学处理错误]EFeB3是FeB的总能量分别带有和不带有吸附的碱金属原子超胞，并且3EM是块体Li、Na或K金属的每个原子的能量。负的吸附能表明在FeB上的吸附在热力学上比金属聚集更具优势，而更负的值则对应于吸附质与基底之间更强的结合力。单层在热力学上比金属聚集更具优势，而更负的值则对应于吸附质与基底之间更强的结合力。3 所有考察位点的计算吸附能汇总于表S1对于Li吸附，B–B–B空位（S5）的计算吸附能最低，为−1.68 eV，紧随其后的是B–B桥位（S3，−1.66 eV）。对于Na吸附，S5位点的计算吸附能同样最低，为−1.79 eV，仅比B–B桥位（S3，−1.78 eV）低0.01 eV。类似地，对于K吸附，S5位点的计算吸附能为−2.30 eV，略低于B–B桥位（S3，−2.29 eV）。这些微小的能量差异表明S3和S5位点几乎简并，在所采用的计算设置下，S5仅表现出轻微的能量偏好。Li、Na和K在S5位点的优化吸附构型如图所示d–f所示。吸附原子周围的电荷重新分布表明，电子从Li、Na和K向FeBa–c. 强吸附能表明碱金属原子与FeB3单层之间存在强烈的相互作用，这可能有助于抑制阳极表面的金属聚集。 图2.Li、Na和K原子在FeB上的优化吸附构型及电荷密度差图3单层的布里渊区。() 分别为Li、Na和K原子在B-B-B空位处最稳定的吸附构型。对于每种构型，左侧和右侧面板分别显示俯视图和侧视图。(–) Li、Na和K吸附FeB的电荷密度差图系统，分别为0.01 e Å的等值面。d–f) Charge-density difference plots of the Li-, Na-, and K-adsorbed FeB3 systems, respectively. The isosurface value is 0.01 e Å−3. 为了进一步揭示吸附的碱金属原子与FeB之间的相互作用，分析了电荷密度差图，如图32d–f所示。吸附原子周围的电荷重新分布表明，电子从Li、Na和K向FeB单层发生了显著转移。Bader电荷分析进一步证实了这一点，结果显示Li、Na和K分别捐赠了约0.890、0.865和0.8693分别，到FeB因此，吸附的碱金属原子主要以阳离子状态存在于FeB表面。强烈的电荷转移和有利的吸附能表明FeB3单层可以有效锚定Li、Na和K原子，为后续的碱金属离子存储提供稳定的基础。3 surface. The strong charge transfer and favorable adsorption energies demonstrate that the FeB3 monolayer can effectively anchor Li, Na, and K atoms, providing a stable basis for subsequent alkali-ion storage.
3.3. Li/Na/K离子在FeB上的扩散3单层
离子扩散动力学是决定电池负极材料倍率性能的关键因素。在确定最稳定的吸附位点后，我们进一步研究了Li、Na和K在FeB单层上的迁移行为，使用了3×3超晶胞。如图33a所示，考虑了连接相邻B-B-B空位（S5）的两条代表性扩散路径，分别记为Path-1和Path-2。使用CI-NEB方法计算了相应的迁移能垒，结果如图3所示b–d. 对于Li、Na和K沿路径1迁移，计算出的扩散能垒分别为0.041、0.008和0.025 eV。沿路径2的能垒略高，Li为0.066 eV，Na为0.017 eV，K为0.046 eV。因此，路径1在能量上对这三种碱金属物种都更为有利。值得注意的是，Na在三种离子中表现出最低的迁移能垒，表明在FeB上具有极佳的Na离子扩散动力学表面。超低能垒可归因于开放的平面Fe-B框架以及连接相邻空心吸附位点的平滑扩散通道。3 surface. The ultralow barriers can be attributed to the open planar Fe–B framework and the smooth diffusion channels connecting neighboring hollow adsorption sites. 图3。 () FeB单层上两种代表性碱金属扩散路径的示意图。蓝色球体表示位于最稳定B-B-B空位处的Li/Na/K原子。（）Li、Na和K沿路径1和路径2扩散的CI-NEB能量曲线。3 monolayer. The blue spheres denote Li/Na/K atoms at the most stable B–B–B hollow sites. (b–d) CI-NEB energy profiles for Li, Na, and K diffusion along Path-1 and Path-2, respectively. 与许多代表性的二维负极材料相比，FeB上的扩散势垒3显著较低。例如，报道的扩散势垒分别为MoS的0.063 eV2、Ti的0.103 eV3、FeSe单层的0.11 eV、SiGe的0.14 eV、BP单层的0.155 eV、θ-石墨烯的0.21 eV、PC的0.26 eV2以及MoN的0.49 eV6]。相比之下，FeB上首选路径1的最大能垒2 [31,32,33,34,35,36,37,38仅为0.041 eV，表明碱金属离子迁移速度更快。这些结果表明FeB3单层具有优异的离子传输动力学，有望为锂、钠和钾离子电池的高倍率充放电性能做出贡献。所报道的扩散能垒对应于各自研究中采用的碱金属物种和吸附条件。3 monolayer possesses excellent ion-transport kinetics, which is expected to contribute to high-rate charge/discharge performance in Li-, Na-, and K-ion batteries. The reported diffusion barriers correspond to the alkali-metal species and adsorption conditions adopted in the respective studies.
3.4. 多种Li/Na/K离子在FeB上的吸附3单层表面
碱金属原子的吸附能力是决定负极材料理论储能能力的关键因素。在确定B-B-B空位（S5）为单Li、Na和K原子最有利的吸附位点后，我们进一步研究了多个碱金属原子在FeB单层两侧的吸附行为。3对于每种吸附浓度，在3×3 FeB范围内尽可能考虑了多种对称性不同的构型。3超胞，包括两个表面之间碱金属原子的不同空间排列和分布。还考虑了两个表面之间的非对称排列。基于第3.2节中的单原子吸附结果，B–B–B空位（S5）被用作主要吸附位点。第3.2节对于每种构型，原子位置均经过完全弛豫，同时面内晶格矢量保持与优化后的原始FeB一致。3在所考察的排列中，选择能量最低的构型进行进一步分析。 最初，FeB两侧的单层吸附3考虑了单层吸附。在3×3超胞中，所有可用S5位点的完全占据对应于36个吸附的碱金属原子。结构弛豫后，n=36时Li的平均吸附能仍为负值，为−0.55 eV。相比之下，对于Na和K的吸附，包含36个Na或K原子的构型表现出正的吸附能，这表明如此高的Na/K负载在能量上是不利的。通过逐渐减少吸附的Na和K原子数量，确定平均吸附能为负的最大负载量为Na 28个原子和K 18个原子。 优化的最大吸附构型如图所示图4。对于锂，最大吸附构型包含36个锂原子，对应于FeB3单层两侧的吸附。对于钠和钾，平均吸附能为负的最大读档构型分别包含28个和18个原子。为了进一步阐明吸附随碱金属浓度增加的演变过程，研究了各种中间吸附构型，相应的平均吸附能总结在表1并绘制在图5对于锂吸附，平均吸附能从n=4时的-1.58 eV逐渐增加到n=36时的-0.55 eV，但在整个研究的浓度范围内始终保持为负值。对于钠吸附，平均吸附能从n=4时的-1.56 eV变化到n=28时的-0.64 eV。对于钾吸附，该值从n=4时的-1.91 eV增加到n=18时的-0.97 eV。随着覆盖度增加，吸附逐渐减弱，这可归因于在高浓度下吸附的碱金属原子之间增强的排斥相互作用。 图4。FeB上碱金属原子最大吸附构型的优化结果3单层：() 36个锂原子，() 28个钠原子，以及() 18 K个原子。对于每种构型，上图和下图分别显示顶视图和侧视图。) 28 Na atoms, and (c) 18 K atoms. For each configuration, the upper and lower panels show the top and side views, respectively. 图5。平均吸附能随吸附浓度的变化函数，对应于（）Li、（）Na和（ %%）K原子在FeB上的吸附单层) Na, and (c) K atoms on the FeB3 monolayer. 表1。Li、Na和K原子在FeB单层上的平均吸附能（adsavg，eV），对应3×3超晶格中不同的吸附数量。3 monolayer at different adsorption numbers n in a 3 × 3 supercell. 总体而言，负的平均吸附能表明，相对于相应的块体金属，其吸附总体上是有利的，在3×3超胞中，Li的最大吸附数为36，Na为28，K为18。这些高吸附浓度表明FeB3单层在实现高容量碱金属离子存储方面具有巨大潜力。负的平均吸附能并不意味着有利的增量插入；存储极限将由下一节中的OCV曲线确定。
