近年来，据报道碳黑（CB）除了作为导电添加剂的传统作用外，还具有储钠能力。然而，大多数研究仅关注其辅助电容贡献，而对工业化量产碳黑作为钠离子电池（SIBs）独立负极材料的系统研究仍然有限。本文采用成熟的油炉法，利用焦化工业的低成本煤焦油副产品制备了纳米级工业碳黑。通过调节工业制备参数，可以有效调控其微观结构、表面官能团和储钠性能。由于其独特的线性与树枝状三维网络结构以及丰富的表面活性位点，该工业碳黑实现了213.8 mAh g的高可逆容量−1在0.1 A g下−1并在10 A g下保持66.2%的初始容量−1。此外，组装的NVP‖CB全电池在500次循环后容量保持率为90.5%，表现出稳定的电化学性能。这项工作表明，工业生产的炭黑是一种低成本、高性能的钠离子电池负极材料，为钠离子电池的商业化提供了一条可扩展的途径。关键词： 碳黑; 负极材料; 钠离子电池
1. 简介
钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富且成本低廉，在大型储能系统中展现出巨大的应用潜力，被视为锂离子电池的强力补充和极具前景的替代方案[1,2]。作为钠离子电池的核心组件，负极材料直接决定了电池的整体电化学性能。碳材料，包括硬碳、软碳和活性炭，因其高结构可调性和良好的稳定性，已成为钠离子电池负极材料的研究热点，并被广泛认为是极具前景的钠离子电池商业化负极材料[3,4,5]. 炭黑（CB）是一种低成本、应用广泛的含碳材料，具有高导电性、大比表面积和良好的化学稳定性。得益于其多功能特性，炭黑已广泛应用于橡胶补强、工业颜料和储能器件等众多领域[6,7]。在储能应用中，炭黑（CB）作为一种关键的导电填料，数十年来一直被用于锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的电极制造[8,9]。由于其优异的导电性和成熟的工业生产技术，它已成为商业电极配方中不可或缺的成分。对于钠离子电池电极，碳黑始终是至关重要的导电添加剂。即使在电极中质量分数仅为5-8%，它也能显著提高电极导电性，并进一步优化电池性能[10]. 随着对钠离子电池（SIBs）负极材料的深入研究，研究人员逐渐发现，碳黑（CB）不仅充当导电剂，还具有内在的储钠活性，使其能够作为高性能的钠离子电池负极活性材料。作为一种典型的准无定形碳材料，碳黑由微小的石墨微晶和无序碳区域组成。它具有丰富的边缘活性位点、空位缺陷，以及0.36–0.39 nm的大层间距，以及发育良好的微孔和介孔结构，这些特性赋予了该材料丰富的钠离子存储活性位点[11,12]. CB的储钠机制主要包括缺陷吸附、微孔填充、局部插层和表面伪电容储能。丰富的结构缺陷和高比表面积赋予了CB显著的表面储钠能力和良好的倍率性能，而其微孔结构有利于产生低电位容量平台并提高总储钠容量[6,13,14与目前钠离子电池中最具商业前景的负极材料硬碳相比，碳黑（CB）展现出多重优势。首先，碳黑的制备工艺高度成熟，全球年产量超过1500万吨。其市场价格在每吨1000至3000美元之间，远低于高性能硬碳（每吨3000至10000美元）。其次，碳黑由纳米级初级颗粒（20-80纳米）组成，这些颗粒形成具有良好导电性的连续聚集体。商业碳黑（如Ketjen黑和乙炔黑）的电导率为10-100 S cm−1，比硬碳高出1-3个数量级[15]。因此，无需大量添加导电剂即可构建高效的电子传输网络。因此，有望将CB开发为兼具导电增强和储钠能力的双功能负极材料，从而显著降低钠离子电池的成本，并加速其大规模商业化进程。 近年来，包括Ketjen黑（KB）、Super P和乙炔黑（AB）在内的商业碳黑品种已被证明具有可逆的钠存储性能，这些性能可通过孔隙结构调节、杂原子掺杂和复合结构设计进一步优化[6,13,14]。然而，现有研究大多集中在炭黑作为导电添加剂时的辅助储钠行为及其相应机制。对于直接用作钠离子电池负极活性材料的工业量产炭黑，系统性的研究仍显不足。因此，本研究采用成熟的油炉法，以钢铁焦化工业的典型副产品——煤焦油为原料，制备了工业级炭黑，并系统地探索了其作为钠离子电池高性能负极材料的应用潜力。结果表明，所制备的炭黑呈现球形纳米颗粒形貌，具有高比表面积（超过130.8 m2/g)且粒径为25–40 nm。相互连接的颗粒构建出独特的链状和分枝状三维网络结构，通过调整工业制备参数，可有效调控其粒径、微观形貌和表面化学组成。作为钠离子电池负极材料，该工业炭黑实现了213.8 mAh g的高可逆比容量−1在0.1 A g下−1，即使在高电流密度10 A g下，仍能保持66.2%的初始容量−1，展现出良好的倍率性能。组装的NVP‖CB全电池也表现出优异的电化学性能，在1 A g的电流下，500次长循环后容量保持率为90.5%，并具有良好的倍率性能，提供171.1 mAh g−1在0.1 A g下−1的高负极比容量。−1这项研究证实，工业化大规模生产的炭黑是一种低成本、高性能的负极材料，在钠离子电池领域具有广阔的商业化前景。
2. 实验部分
2.1. 炭黑的工业生产
工业级CB采用煤焦油作为原料，通过油炉法制备。详细的生产工艺流程如图1所示，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定的煤焦油主要化学成分汇总于表1。为了调节所制备碳黑产品的粒径和表面化学成分，在不同的工艺参数下制备了两组样品。具体而言，在炉油压力2.4 MPa和热解温度1860 °C下制备的碳黑样品被命名为CB-1，而在炉油压力2.8 MPa和热解温度1900 °C下获得的样品被命名为CB-2。. To regulate the particle size and surface chemical composition of the as-prepared CB products, two groups of samples were fabricated under different processing parameters. Specifically, the CB sample prepared at a furnace oil pressure of 2.4 MPa and a pyrolysis temperature of 1860 °C was designated as CB-1, and the sample obtained under a furnace oil pressure of 2.8 MPa and a pyrolysis temperature of 1900 °C was named CB-2. 图1.工业级炭黑的生产流程图。 表1.通过GC-MS测定的煤焦油主要化学成分。
