SSB蓄电池微短路对锂离子电池电化学性能及结构退化的影响
2026-03-04 09:25:52
摘要 本研究探讨了微短路对锂离子电池电化学性能的影响。通过向电池内部注入不同质量（0 g、0.5 g、2 g）的铁粉模拟微短路故障，评估其对电池性能的作用机制。实验采用1 C倍率充放电循环测试及自主研发的阻抗测量装备，监测充放电过程中电池容量、库仑效率（CE）及内阻的变化规律。结果表明，铁粉引发的微短路效应对电池性能产生显著影响。与对照组相比，铁粉注入后，电池的容量保持率和库仑效率均呈现不同程度的衰减。其中，2 g铁粉组表现出快速性能衰退，容量保持率与库仑效率均出现明显下降；而0.5 g铁粉组的性能劣化则更为渐进。为进一步分析微短路引发的电池材料变化，循环测试后对电池进行拆解，并采用扫描电子显微镜（SEM）对正极材料进行表征。SEM结果显示，2g铁粉组正极材料存在明显灼烧痕迹与裂纹，表明微短路触发的电化学反应对电池内部结构造成了显著损伤。本研究通过系列实验，为锂离子电池微短路失效机制提供了详细的理论支撑，同时为电池故障诊断与安全管理提供了重要参考依据。 关键词 微短路 故障诱导 金属颗粒注入 电化学特性 形貌表征
1. 引言 锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等特点，被广泛应用于电动汽车、可穿戴设备和储能系统等领域[1] , [2] . 然而，随着应用领域的不断拓展，电池安全性已成为制约其进一步发展的关键瓶颈。微短路故障作为一种隐蔽且具有潜在危害的电池失效类型，通常在早期不会引发明显的热失控现象。[3] , [4] ，但其持续存在可能导致容量衰减、内阻增加，极端情况下甚至引发热失控[5] 。因此，微短路的早期检测与评估已成为当前锂离子电池安全研究的重要课题[6] . 微短路通常指电池内部正负极材料之间形成的低电阻通路，导致部分电流泄漏并影响电池正常运行[5] 微短路通常具有高隐蔽性、局部发生和缓慢演变等特征，使其在电池管理系统（BMS）中难以检测与识别[7] , [8] 虽然微短路故障不会立即引发热失控，但会逐步导致电池性能衰退[9] ，最终影响电池的循环寿命与安全性能。 目前，关于锂离子电池微短路的研究主要集中在针刺、过充和电池内部加热等方法上。例如，LIU等人[10] 综述了机械滥用载荷下锂离子电池的安全性与失效机制，指出机械载荷导致的微裂纹、电解液泄漏及内部短路是电池失效的主要原因，为电池安全设计与故障诊断提供了理论依据。XIA等人[11] 研究了100% SOC锂离子电池模块在不同冲击加载条件下的失效行为，发现由冲击载荷引发的内部裂纹和短路效应是电池失效的主要原因，这为电池模块设计与安全评估提供了关键参考。OUYANG等[12] 针对锂离子电池内部短路的触发方法开展了一项对比研究。研究人员评估了多种替代性触发方式对内部短路的影响，并分析了这些方法对电池性能与安全性的作用机制，为锂电池的故障测试与安全设计提供了重要支撑依据。 基于前期实验研究基础，LAI等学者. [13] 系统回顾了锂离子电池内部短路机制的机理建模、检测与防护方法，并就该领域的最新研究进展与未来发展方向展开探讨。ZHENG等[14] 提出了一种用于识别单体锂离子电池内部短路的定量方法。通过实验与模型分析，他们定量评估了短路发生的条件及其对电池性能的影响，为锂电池故障诊断提供了一项有效的识别技术。SUN等[15] 针对大容量锂离子电池提出了一种在线内短路检测方法。他们开发了实时监测技术，可有效探测内短路的发生，为大容量电池的安全管理与故障预警提供了新解决方案。此外，基于电化学阻抗变化的分析已成为诊断电池早期内短路故障的重要方法。该方法通过追踪电池内部阻抗参数的演变过程，能够灵敏检测由内短路引发的微观结构退化现象。例如，Qiao[16] 研究表明，内部短路会加速固态电解质界面膜（SEI膜）的增厚，这一过程直接导致电荷转移电阻显著增加，并在阻抗谱中产生可识别特征。基于此，Shen[17] 提出了一种创新的建模方法，通过建立非均匀等效内阻模型，利用等效生热原理实现了大规模电池组内部非均匀温度分布的快速精确重构。该研究为基于阻抗或热信号的电池组内部短路故障在线诊断与定位提供了有效工具。 尽管基于数据分析的方法能有效识别电池异常状态并提供及时诊断，但如何确保获得高质量测试数据仍是关键挑战。亟需一种具备可重复性的实验方法。现有部分研究已提出模拟微短路故障的实验方法[12] Keyser等人[18] 开发了一种用于触发内部短路（ISC）的激活装置，该装置由位于隔膜上的相变材料组成，当温度变化时材料熔化，从而触发内部短路。Celgard等人[19] 报道了一种通过将镍颗粒嵌入电池内部并在隔膜上钻孔以触发内部短路的实验方法。Feng等人. [20] 提出了一种采用等效电阻通过施加外部短路来模拟ISC的替代方法。 本研究在前期工作基础上，提出一种基于微米级金属粉体注入的锂离子电池微短路可控诱导方法。该方法通过定量注入铁粉等金属粉体构建微短路路径，模拟微短路故障的演化过程。相比传统微短路诱导方法，本方案具有可控性更强、可重复性更佳等优势。此外，本研究提出了一种基于外部特征判断电池内短路状态的半定量方法，为电池管理系统（BMS）的故障检测与早期预警提供了数据支持。 本研究首先介绍了实验材料与方法，详细阐述了金属粉末的筛选、注入工艺及后处理步骤。随后采用充放电循环、电池阻抗测量装备、扫描电子显微镜（SEM）等技术，分析了不同粉末注入量对电池性能的影响。最后根据实验结果，探讨了铁粉诱发微短路的机理，并提出了微短路故障的定量评估模型。本研究旨在为锂电池安全分析与电池管理系统优化提供新的实验平台与理论基础。
2. 实验设计与方法
2.1. 微短路诱导实验方案 本研究采用的电池为24Ah商用方形磷酸铁锂(LiFePO₄)电池，标称电压3.2V，工作电压范围2.6V至3.6V。该电池内部结构包含石墨负极、磷酸铁锂正极及聚乙烯(PE)隔膜，具有良好稳定性和适用性。具体电池参数列于表1 . 表1. 电池规格。
参数 数值
Battery Type
棱柱形磷酸铁锂(LiFePO₄)
标称电压 3.2 V
电池尺寸 70 × 30 × 130 mm
电池重量 550 ± 30 克
标称容量 24Ah
负极材料 Graphite
正极材料 LiFePO₄
隔膜材料 聚乙烯（PE）
本实验选用超高纯度还原铁粉（纯度99.9%）作为引入的金属杂质模型。该粉末为还原态单质铁（Fe），物理形态呈球形颗粒，中位粒径25 μm。选择球形旨在模拟电池制造过程中机械摩擦或断裂可能产生的近似等轴金属颗粒（如破损筛网碎屑、工具磨损碎片）。[21] , [22] . 选用铁粉作为研究对象基于其工程相关性与电化学活性双重考量。首先，铁是电池生产装备（如搅拌器、筛网、切割工具）中的常见材料，因此铁颗粒能真实模拟加工过程中引入的金属杂质。其次，在锂离子电池工作电压窗口内，单质铁可达到其氧化电位（~3.5 V vs. Li⁺/Li）并发生氧化溶解反应（Fe → Fe²⁺）。生成的Fe²⁺离子会迁移至负极发生还原沉积。该过程会进一步催化固态电解质界面的破坏与锂枝晶的生长，从而使内部短路故障加剧并复杂化[11] . 图1 展示了故障电池制备平台的操作流程。首先，对实验所用铁颗粒进行预处理：使用分析天平精确称量25μm铁粉，随后置于真空烘箱中干燥。该步骤确保铁粉颗粒充分干燥且无团聚现象，从而保证粉末质量的均一性以及实验的可重复性。图1. 故障电池制备平台
实验中，首先对电池进行深度放电以确保其完全耗尽，消除电池的初始内阻与表面应力。随后在干燥间对电池实施穿孔加工，孔径约8 mm，位于电池顶部远离电极区域的位置。穿孔处安装贯通式连接器，为金属粉末注入提供通道。使用微量移液器向电池内定量注入铁粉，确保粉末均匀分布于正负极之间。注粉后的电池静置24 h，使电解液充分浸润铁粉颗粒并稳定内部结构。
2.2. 电池性能测试与表征方法 图2 和图3 展示了电池性能测试平台，该平台包含温控箱、阻抗测量装备、电源线、充放电机、计算机等设备。图2. 故障电池及所使用装备。
图3. 电池拆解示意图。
本实验通过1 C充放电循环测试，结合自主研发的阻抗测量装备，评估电池在微短路诱导后的电化学性能变化。电池性能测试包括监测充放电过程中的容量、内阻、电压和电流等参数。充放电循环设置为1 C，充电电压3.6 V，放电电压2.6 V。每次充放电循环后记录电池容量变化，并定期使用自主研发的阻抗测量装备测量内阻变化，测试频率设定为70 Hz[18] 通过上述数据，可评估微短路对电池性能的影响，为后续机理分析提供依据。 基于此，容量保持率（CR）被定义为充放电循环过程中实际放电容量与初始放电容量的比值。计算公式为： 其中 表示第n次循环后的容量，而 表示初始容量。容量保持率（CR）反映了电池容量衰减的程度。 同时，库仑效率（CE）被定义为充放电过程中实际放电容量与充电容量的比值。其计算公式为： 其中 表示实际放电容量， 表示充电容量。库仑效率（CE）用于衡量电池的充放电效率与能量损失。 为进一步分析微短路引发的电池材料变化，需在充放电测试后对电池进行拆解。选择完全充电状态的电池进行拆解，以确保内部反应更为活跃，从而更清晰地反映由微短路触发的电化学变化。 接下来，使用装备对阴极材料进行取样，并通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。SEM可提供材料表面的微观结构信息，有助于识别阴极材料中的裂纹、灼烧痕迹及其他劣化现象，进而揭示铁粉引发的电化学反应以及微短路导致的结构损伤。
