将间歇性可再生能源整合到电网中需要安全、低成本、大规模的储能技术，水系有机液流电池（AOFBs）因其能量与功率解耦而具有吸引力[1,2,3]。在高浓度电解质中，溶质不再表现出理想行为：异性电荷离子结合成离子对，其性质决定了溶解度、粘度和氧化还原稳定性[4,5,6]。虽然反离子身份已被研究，但活性阳离子的分子构型如何影响离子结合——进而影响可实现的体积容量——仍未解决[7,8]。在此，我们将35Cl/1H NMR与分子动力学模拟相结合，以量化联吡啶电解质中的各向异性离子配对，并将其与溶解度和流动电池性能直接联系起来。 因此，离子缔合行为（图1）也显著影响水系液流电池（AFBs）中浓缩电解质的理化性质（如饱和溶解度、粘度、离子电导率等）[9,10]。2019年和2023年，刘等人和吴等人通过分别用铵和锂取代钾反离子，将亚铁氰化物的饱和溶解度提高到1.60 M和2.32 M[11,12]。然而，以往的研究仅讨论了反离子种类对溶解度的影响（对离子缔合过程的微观影响）。活性物质的离子结构对离子缔合过程的影响尚未得到研究，离子缔合行为的微观机制也未被揭示，以指导分子的设计与合成[13]. 图1.离子配对行为示意图。 电活性有机材料因其可调结构和不依赖稀缺资源，成为AFBs中最具前景的候选材料之一[14,15]。其可设计性也使其成为离子缔合行为研究的理想目标。改变分子结构可以得到一系列具有不同平面性和侧链长度的类似分子[16]。此外，一维或二维35氯核磁共振（NMR）和1Shu等人利用H NMR揭示了水性relin深共晶溶剂中离子相互作用及其动态行为的见解[17]。值得注意的是，在多组分电解质体系中，异核NMR测量可以区分不同离子与本体溶剂的溶剂化信号，从而能够研究离子的溶剂化壳层结构和离子缔合行为[18,19,20]。此外，NMR的高灵敏度和无损特性有助于检测接近检测限的细微变化[21,22]。原位核磁共振（NMR）技术的最新进展进一步实现了对运行条件下氧化还原液流电池的实时监测，为离子传输和降解机制提供了前所未有的分子水平见解[23,24]。同时，分子动力学（MD）模拟已成为一种强大的补充工具，用于在分子水平上探究高浓度电解质中的离子配对热力学和传输特性[25,26]。基于紫精的电活性物种的结构-性能关系已在水系液流电池应用中得到广泛研究，为选择模型化合物提供了坚实基础[27,28,29]。此外，通过核磁共振（NMR）进行的离子配对平衡常数定量分析以及通过分子动力学（MD）模拟进行的微观解释已在文献中得到充分确立[30]. 在这项工作中，选择了五种联吡啶阳离子电活性衍生物（BEDs）作为模型，即甲基紫罗兰（MV）、乙基紫罗兰（EV）、1-甲基-1-丙基-4,4′-联吡啶二氯化物（MPBPCl2）、2,2′-联吡啶二氯化物（BPCl2）和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶二氯化物（DBPCl2). 35）。利用Cl NMR和分子动力学模拟来确定离子缔合平衡常数并探究缔合行为。结合这些结果，我们发现B2+的反离子缔合行为表现出各向异性，且B之间的平衡常数2+且反离子与溶解度呈负相关。进一步研究表明，当B2+减少到B·+时，由于反离子结合位点的差异，B·+聚集体的溶解度会发生变化。由于这一特性，4,4′-构型BED基电解质的体积比容量（~54 Ah L %%）约为2,2′-构型（~18 Ah L−1) is approximately three times that of the 2,2′-configuration (~18 Ah L−1).
使用CHI 730E电化学工作站测量了BEDs的CV。所有电化学测量均在法拉第笼内的常规三电极池中进行。金超微电极（UME）用作工作电极（WE），Ag/AgCl（饱和KCl）和金丝（0.5 mm）分别用作参比电极（RE）和辅助电极（CE）。测试前，水溶液通入Ar气20分钟以除去溶解氧。在0.025 V s-1的扫描速率下采集循环伏安图（CV）。
的流速泵入。流体电池测试
BEDs和4-OH-TEMPO分别用作阳极电解液和阴极电解液。每次测试均使用3 cm × 3 cm × 4 mm（长×宽×厚）的石墨毡作为电极，并放置在钛电流收集器旁。采用Selemion AMVN阴离子交换膜（AGC Selemion，日本东京）作为隔膜。电解液由蠕动泵（Longer BT-100−2J）以60 mL min−1电池测试在25 °C下使用Neware BTS 3000电池测试系统进行，并采用恒流-恒压（CC-CV）法收集数据。充电过程中，电压限制设定为1.5或1.8 V，截止电流密度为60 mA cm−2和5.0 mA cm−2。放电过程中，电压限制设定为0.5 V，截止电流密度为60 mA cm−2和5.0 mA cm−2。
3. 结果与讨论
如前所述，制备了若干具有不同理化和电化学性质的代表性BEDs（图2）以阐明浓缩电解质的结构效应。所选BEDs基于三个主要因素：首先，选择不同长度的烷基试剂进行比较；其次，这些BEDs具有相同的价态以控制整体静电相互作用；第三，联吡啶骨架中不同的氮原子位置允许对联吡啶骨架进行系统比较，这有利于系统评估。 图2。五种联吡啶电活性衍生物（BEDs）的分子结构和静电势（ESP）面。 DFT计算结果显示了BEDs的分子结构和静电势（ESP）（图2和图S7）。具体而言，MVCl2，EVCl2，以及MPBPCl2属于4,4′-构型，而MVCl2，EVCl2，以及MPBPCl2具有4,4′构型，区别在于烷基链长度；MPBPCl2是不对称的。BPCl2和DBPCl2属于2,2′-构型，桥联乙基导致形成稠合的三环系统。桥联乙基的刚性结构限制了联吡啶环之间的扭转，导致垂直平面上的不对称性。ESP分布显示所有分子都带有正电势。此外，BPCl的ESP2在BEDs中最高，而MPBPCl的ESP2在丙基周围最低。此外，与4,4′-构型相比，2,2′-构型的正电势在联吡啶骨架和桥联乙基中更为集中。 为了确定分子结构与溶解度之间的相关性，通常选择从优化几何结构中提取的溶质极化率和偶极矩作为描述符。它们分别描述电子变形能力和电荷分布。然而，BED极化率或偶极矩与溶解度的关系图并未显示出单变量相关性，这说明仅考虑溶质的性质并未考虑到电解质中其他组分对溶解度的影响。 核磁共振（NMR）波谱法被用于研究阴/阳离子的电解质微环境。堆叠的35Cl NMR谱图已采集，并展示在图3中。观察发现，KCl溶液和BED电解质中Cl的相对化学位移发生了不同程度的向低场移动。这表明Cl的屏蔽效应−随着浓度的增加，电子云减少。− electron cloud decreases as the concentration increases. 图3。堆叠35不同浓度KCl溶液或BED溶液的Cl NMR光谱。 浓度倒数与化学位移倒数之间的关系如图所示图4a. 计算出的平衡常数和实验溶解度如图所示图4b和表 S2在核磁共振时间尺度上，游离和结合的氯离子−处于快速交换状态，并表现出单一的群体加权位移。1:1表观结合（Benesi-Hildebrand）处理方法中，每个观测到的氯离子−报告了与二价阳离子的平均（快速交换）结合，这表明形成常数（）是一个表观/复合分步常数，而非微观位点常数。线性化处理源于B+ 氯离子的质量平衡2+⇌ [B···Cl]−转换为双倒数形式 1/Δ+= (1/Δδ·Δδmax) + (1/())·(1/[Cl与溶解度强相关。对于分子量相似的异构体，δmax对于2,2′构型而言，其数值更小，这表明其溶解度更高——这可能是因为其静电势更加集中。−]). Q correlates strongly with solubility. For isomers of similar molecular mass, Q is smaller for the 2,2′ configuration, which denotes higher solubility—possibly because its electrostatic potential is more concentrated. 图4。 (Cl NMR化学位移分析；() 35) 溶解度与B平衡常数之间的关系-Cl) relationship between the solubility and the equilibrium constants of B2+-Cl−. 除了35氯核磁共振，1氢核磁共振波谱被用于研究B的离子缔合2+，并且1收集了不同浓度BED电解质的堆叠氢核磁共振谱图（图5和表S3）。与35Cl NMR类似，B2+在不同BED电解质中的相对化学位移均向低场移动。这种现象被称为NMR的盐效应，归因于B2+与Cl之间的短程静电相互作用−，这会吸引B的电子密度2+与Cl之间的短程静电相互作用−向中间的溶剂分子移动。对于MV2+、EV2+和MPBP2+，H[C(2)]的化学位移变化最大，其次是H[C(3)]和H[C(5)]。对于BP2+以及DBP2+H[C(3)]的化学位移变化最为显著，其次是H[C(7)]和H[C(6)]。通过三维RDF计算得到的不同BED体系在2.50 M浓度下的空间密度分布（无量纲参数）如图所示图6。MV2+和BP2+主要以溶剂共享离子对结构存在。而EV2+，MPBP2+，以及DBP2+呈现为紧密的离子对结构，Cl−与水分子形成竞争关系，在B的溶剂化壳层内部形成孤立状态2+。在B的结合位点上观察到显著差异2+与Cl之间的短程静电相互作用−对于EV2+，Cl−倾向于靠近联吡啶环空间。虽然MPBP的结合位点主要集中在C5，但联吡啶环空间仍与水分子结合。DBP2+-Cl−与MPBP相似2+，区别在于Cl2+位于C7旁边。该结果与上述对−H NMR的分析一致。这些结果表明，Cl1在4,4′构型中围绕联吡啶环结合，而在2,2′构型中则位于桥联乙基和联吡啶平面上方。相比之下，2,2′构型B−结合了Cl2+在跨链桥乙基和由联吡啶构成的平面之上。综合来看，这表明B的离子缔合−与Cl之间的短程静电相互作用2+是各向异性的，使得B上的每个H原子产生不同的屏蔽效应− is anisotropic, yielding a different shielding effect for each H atom on B2+. 图5。堆叠1不同浓度不同BED的H NMR光谱。 图6。2.50 M BED系统的MD空间密度分布函数（红色代表水分子分布；蓝色代表Cl−分布；MD结果主要为无量纲）。 图7a展示了不同BED电解质的体积比容量（VSC）。特别是4,4′-构型B的VSC2+与浓度呈线性关系，平均材料利用率为81%。短期循环稳定性，包括库仑效率和10次循环后的容量保持率，见图S8。本研究未进行超过100次的扩展循环，长期耐久性仍有待在未来工作中评估。VSC的增加受到DBPCl沉淀的阻碍2高于1.0 M。此外，BPCl的VSC2电解质在2.0 M以下呈线性增长，而当达到2.50 M时，放电容量显著下降，这与DBPCl类似2在1.50 M时。当拆解循环后的电池并取出负极时，在2.50 M电解质下循环1次后出现明显的沉淀现象——DBPCl2呈现为浅绿色固体沉淀物，阻塞整个电极，而MVCl2没有显著变化（图S9）。这种差异可归因于B之间的离子配对。·+与Cl之间的短程静电相互作用−，这降低了偶极矩并削弱了与水的相互作用，从而降低了溶解度。 图7。 () 不同浓度BED电解质的VSC；（MV的Cl NMR化学位移分析以及DBP) 35Cl NMR chemical shift analysis of MV·+ and DBP·+. 为了揭示沉淀机制，必须阐明电解质的离子缔合。我们之前的研究表明，B·+形成多聚体聚集体（B·+)n，且2,2′-构型B·+的自聚集作用弱于4,4′-构型，这是由于降低了共轭程度并破坏了分子对称性[30]。因此，B的离子缔合·+比B的更复杂2+. 35采用Cl NMR研究了MVCl和DBPCl电解质离子对的结构（图7）。这项初步的双化合物比较表明，MV与Cl的平衡常数为1.30·+，而DBP与Cl的平衡常数为1.45−，表明MV具有更高的溶解度·+与DBP相比·+。考虑到同种/反离子同时发生离子配对，我们采用分子动力学模拟来探索复杂的电解质环境。我们注意到，我们的各向异性离子配对模型与抑制活性物种交叉的膜工程进展相辅相成，其中双层Nafion/(WO3)x杂化无机-有机膜[·+]作为一种代表性策略，其无机域可调节离子传输和选择性。我们认为，定向B45/B2+-Cl·+我们量化的关联为定制膜-电解质兼容性提供了分子层面的依据，并且电解质配置与膜选择性的协同设计是进一步抑制交叉的有效途径。在本研究中，自放电未被直接量化；交叉行为可通过容量保持率推断。− association we quantified provides a molecular rationale for tailoring membrane–electrolyte compatibility, and that synergistic design of electrolyte configuration and membrane selectivity is a promising route to further suppress crossover. In this study, self-discharge was not directly quantified; crossover behavior could be inferred from capacity retention. 在本研究中，分子动力学模拟在298.15 K（等温）下进行，而实际的液流电池在一定温度范围内运行。温度波动会影响离子传输和电化学动力学[46]. 预计较高的温度会削弱离子配对（通过接触离子对的熵致不稳定），并增强扩散，这可能会提高溶解度，但也会加速自由基副反应。因此，在实际应用中需要考虑温度波动对离子配对和流动电池性能的影响，而温度分辨的离子配对分子动力学模拟代表了未来的一个明确研究方向。 还应注意以下几点。(i) 成本/合成：所有五种BED均通过一步或两步SN反应合成，原料为廉价的联吡啶前驱体，50克规模下产率>70%，表明合成复杂度低且材料成本低。(ii) 基准测试：~54 Ah L24. 结论−1报告了4,4′构型电解质的体积容量以及在10次循环测试中测得的交叉/效率，并引用了文献中具有代表性的紫精和TEMPO AORFB系统作为参考点；在此基础上，4,4′电解质被归类为高容量联吡啶阳极电解质之一。(iii) 极端条件：由于溶解度较低，2,2′构型被确定为受传质限制，而4,4′构型则推荐用于宽工作窗口应用。这些内容作为直接源自离子对结构-性能关系的指导方针呈现。
