不同加热速率下锂离子SSB蓄电池热失控特性的比较

2026-10-22 21:08:28

锂离子电池火灾测试方法规定了不同的热失控触发条件，包括外部加热速率和出现可见火焰的目标时间。本研究采用相同的外部加热方法和电池排列方式，考察了两种加热速率产生的温度响应。每次实验测试5个NMC软包电池，每种条件进行5次重复测试。案例1采用8.5 °C/min的设定加热速率。基于案例1中首次出现可见火焰的平均时间，案例2选择了30 °C/min的速率，目标是在7–9分钟内出现火焰。实测加热速率分别为8.50 ± 2.08和28.98 ± 3.83 °C/min。加热源达到200 °C的平均时间从1531.8秒减少到372.0秒，而其最高温度升幅相似（921.5 ± 34.6和924.4 ± 5.1 °C）。在距离地面1.8米处，最高温度升幅从案例1的88.26 °C增加到案例2的318.54 °C。这些结果表明，在测试条件下，加热速率对温度响应的时间和上部区域分布的影响比对近源峰值上升的影响更为显著。这些发现适用于本文研究的外部加热配置，并不代表与过充测试的直接比较。

1. Introduction

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长使用寿命，被广泛应用于电动汽车（EVs）、储能系统（ESSs）以及电动自行车和电动滑板车等个人出行设备中[1,2,3]。然而，锂离子电池（LIBs）可能会因热、电或机械滥用（如过充或外部冲击）而发生热失控（TR）。在此过程中，温度会迅速升高，并伴随可燃有毒气体的释放、起火和爆炸[1,2,3,4,5,6].
涉及锂离子电池（LIBs）的火灾已造成大量伤亡。根据韩国国家消防厅的数据，2020年至2024年间共发生678起与锂离子电池相关的火灾，其中包括485起涉及电动滑板车的火灾和111起涉及电动自行车的火灾[4]。在美国，使用电动自行车和电动滑板车等微出行产品中的锂离子电池也引发了火灾并造成伤亡。特别是2023年纽约市一家电动自行车维修商店发生的锂离子电池火灾，导致4人死亡、2人受伤[5]. 这些事件表明，消防安全不仅对大型储能系统和电动汽车至关重要，在涉及相对小规模锂离子电池的应用中（如个人移动设备）也同样重要 [5,6]。此外，如图1所示，自2016年以来，个人移动设备的使用量持续增加，这表明在这些应用中使用锂离子电池的可能性也将随之增加。

图1。预测个人出行需求的增长。
为应对与锂离子电池相关的火灾隐患，各国及相关组织已根据锂离子电池的应用规模和测试目的制定了相应的消防安全测试方法[7,8,9,10]。然而，不同标准对锂离子电池类型、热失控触发方法和测试条件的要求各不相同。在韩国，《小型锂离子电池灭火器灭火性能KFI认证标准（KFI 630）》规定，对于镍锰钴（NMC）基锂离子电池，应使用薄膜加热器，加热区域温度以5°C/min至10°C/min的速率升高，直至发生火焰 [7]。相比之下，荷兰NTA 8133通过对由LCO软包电池组成的测试试样进行过充电来诱发热失控，充电条件经过调整，使火焰在测试开始后7-9分钟内出现[8]。美国的UL 9540A使用柔性薄膜加热器，采用4 °C/min–7 °C/min的加热速率[9因此，尽管这些标准共同的目标是评估锂离子电池的火灾风险，但它们采用了不同的热失控触发方法和测试条件[7,8,9,10].
因此，众多研究探讨了外部加热条件对锂离子电池热失控特性的影响。Feng等人和Liu等人综述了锂离子电池热失控的机制，包括电池内部温度升高与放热反应之间的自加速相互作用[1,3]。Goupil等人、Gagnon等人以及Kurzawski等人的研究考察了加热速率如何影响预热持续时间、燃料费排放、热失控启动、燃烧及蔓延[11,12,13]。Goupil等人研究了18,650个圆柱形电池的排气和燃烧特性，并报告称首次排气时的温度随加热速率的增加而升高 [11]。Gagnon等人以12-30°C/min的加热速率测试了63 Ah的NMC软包电池。较高的加热速率导致热失控更早发生，但在所研究的范围内，未观察到火焰辐射热通量或峰值化学热释放速率与加热速率之间存在明确的依赖关系 [12]. Kurzawski等人测试了包含三个软包电池的组件，加热速率分别为10和50 °C/min，发现较低加热速率相关的较长预热时间可能会增加电池间的热失控传播速率[13]。这些结果表明，更早的热失控启动并不一定对应更大的热释放。
其他研究探讨了不同电池格式下的加热速率效应以及加热器配置的影响。Sanfeliu Meliá等人对64 Ah NMC软包电池和100 Ah磷酸铁锂（LFP）方壳电池施加了4–24 °C/min的加热速率，测量了热失控时间、温度、质量损失和排气特征[14]。Napa等人报告称，在他们研究的条件下，较低的加热速率延长了热失控起始时间，而热失控起始温度保持不变[15]. Zhang等人比较了不同的加热配置，并报告了与热传递相关的热失控起始温度差异[16]。Peng等人比较了大型电池的烤箱加热和加热板暴露，并证明加热方法会影响热失控的启动及随后的燃烧行为[17]。最近，Zhao等人研究了不同加热功率下的高容量电池，并报告了在较高功率水平下温度上升更快[18]，而Wang等人则研究了荷电状态（SOC）和加热面积对18650电池的综合影响[19]。在模组层面，Meraner等人研究了6.6 kWh软包电池模组中不同的扳机方法，并考察了它们对热失控传播的影响[20]。这些研究强调，在比较锂离子电池的热响应和火灾响应时，明确规定加热条件和扳机方法至关重要。
尽管最近的研究已在单电池和多电池层面考察了升温速率的影响，但在相同的电池布置、测量配置和测试环境下，使用相同加热源进行定量比较的研究仍然有限。因此，本研究将KFI 630规定的升温速率范围内的8.5 °C/min外部加热设定为参考条件。在此条件下观察到的起燃时间和温度历史，被用于建立一个目标为7-9分钟内起燃的对比外部加热条件。该方法在相同的外部加热配置下，对软包电池组的升温速率定义条件与起燃时间目标条件进行了比较。比较内容包括测得的升温速率、首次起燃时间，以及加热源附近和上部空间内的温度历史。目标是评估为达到目标起燃时间而选择的外部加热条件的可重复性，并为在选择锂离子电池火灾测试加热条件时同时考虑起燃时间和空间温度响应提供实验依据。

2. 实验装置与步骤

2.1. 实验设计

在本研究中，建立了两种加热条件，以研究外部加热速率对锂离子电池热行为的影响。参考加热条件是基于韩国KFI《小型锂离子电池灭火器灭火性能认证标准》建立的，该标准包括火灾和灭火测试。KFI标准规定使用薄膜加热器，并要求加热区域的温度以5 °C/min–10 °C/min的速率升高。因此，选择8.5 °C/min的加热速率作为参考条件，并指定为案例1[7].
对比加热条件是参考NTA 8133中规定的起火条件和可见火焰出现时间确定的。NTA 8133通过过充电诱发热失控，并调整充电电流，使可见火焰在过充电开始后7-9分钟内出现[8然而，在本研究中，并未直接采用NTA 8133中规定的过充方法。为了避免不同的热失控（TR）触发方法对比较结果产生影响，我们保持了与案例1相同的外部加热方法，并将加热速率作为实验变量。
采用这种方法是为了排除与热失控触发方法相关的差异，从而分离出加热速率的影响。根据在8.5 °C/min条件下获得的时间-温度历程和火焰出现时间，反向计算出在7-9分钟内实现火焰出现所需的加热速率。图2展示了在8.5 °C/min条件下获得的单个电池温度曲线和整体平均温度。

图2。8.5 °C/min测试（Case 1）中的电池平均温度。
在五次Case 1测试中记录的首次可见火焰出现平均时间约为30.4分钟。假设可见火焰出现时间与加热速率成反比，利用该平均时间及8.5 °C/min的参考加热速率，估算出在30 °C/min下的时间约为8.61分钟。由于该估算值落在NTA 8133规定的过充测试7–9分钟范围内，因此Case 2选择了30 °C/min的程序化加热速率，同时保留了Case 1中使用的外部加热方法。基于此计算，对比加热条件（Case 2）设定为30 °C/min。因此，采用相同的外部加热方法分别应用8.5 °C/min和30 °C/min的加热速率，并对所得的热行为进行对比分析。实验加热条件汇总于表1.
表1。实验加热条件。

采用NMC软包锂离子电池作为测试试样。电池为韩国新制造，此前未曾使用。每只电池额定容量为60 Ah，标称电压为3.63 V，标称能量为218 Wh。每只软包电池的尺寸约为300 × 100 × 10 mm，每次测试使用五只电池。所有电池在测试前均已充电，且在每次实验前立即确认每只电池的电压至少为4.05 V。测试试样的基本配置参考了韩国KFI《小型锂离子电池火灾灭火器灭火性能认证标准》中规定的软包电池测试条件[7]。测试试件的选择综合考虑了锂离子电池使用量的日益增加，以及小型锂离子电池火灾测试标准所涵盖的电池能量范围。

2.2. 测试试样、测量

如图所示图3和图4，将五个软包电池连续排列，其宽面相互直接接触，并固定在钢制夹具中。使用一个尺寸为80×100毫米、厚度小于1毫米的薄膜加热器作为外部热源以诱发热失控。加热器被插入电池1和电池2之间，与电池表面直接接触，并通过温度控制器按照规定的升温速率控制加热。加热器上安装了一个独立的温度传感器，以便在整个加热过程中持续测量加热器的实际温度。

图3。实验装置：（）电池和加热器；（）电池支架和连接的热电偶；（）热电偶树和电池支架。) battery mounting and attached thermocouples; (c) thermocouple tree and battery mounting.

图4。软包电池、薄膜加热器和热电偶的示意配置。
在电池1和2之间安装了一个单独的薄膜加热器，并使用连接在加热器上的独立热电偶测量其温度。在电池1与2、2与3、3与4、4与5之间的界面以及电池5的外表面测量了电池表面温度。在其余没有额外加热器的电池间界面安装了热电偶。这种配置能够测量从外部加热区域向电池5方向的空间温度响应。加热器温度和所有电池测量位置的温度均以1秒的间隔进行记录。
安装了一个独立的垂直热电偶阵列，用于测量测试试样周围燃料费相温度的变化。在案例2中，测量点分别位于距离地面250 mm、380 mm、1500 mm、1800 mm和2100 mm的高度，并分别指定为点1-5。尽管案例1中安装了额外的热电偶，但加热器和电池之间的基本测量配置与案例2中使用的完全相同。热电偶阵列测得的温度也以1秒的间隔进行记录。
在每次测试中，首次目视观察到伴随排气现象的烟雾状燃料费释放的时间被记录为排气观察时间。对于每个电池单元，排气后可见火焰的出现被定义为其观察到的TR时间。这是一个应用于视频记录和目视观察的操作标准，而非对内部放热反应实际发生的直接测量。在建立案例2的加热条件时，参考了NTA 8133关于过充电开始后7-9分钟内出现可见火焰的要求[8]。外部加热在观察到组件出现第一处可见火焰后终止。在所有十次测试中，加热器电源线在火焰出现后10秒内均被手动剪断。加热器保持在电池1和电池2之间的原始位置，在随后的观察期内继续记录温度，未进行进一步干预。工况1和工况2各进行了五次重复测试，所有测试结果均纳入分析。
断电终止了加热器的电源供应，但并未将加热器从试样中移除或对其进行冷却。因此，断电前持续的电加热（长达10秒）以及断电后加热器的余热，可能对随后的温度响应产生了影响。因此，断电后的温度历史被解释为在加热器保持原位的指定加热-终止程序下，组件的温度响应，而非仅作为电池自发热的衡量指标。相同的终止标准适用于两种加热条件。

3. 结果

案例1和案例2的设定升温速率分别为8.5 °C/min和30 °C/min。每种条件下均进行了五次重复测试。图5展示了每次重复测试中测得的温度。为了进行后续的升温分析，计算了每个测量位置相对于初始温度的温度变化，以尽量减少测试间初始温度差异的影响。

图5。每种工况下五个重复测试的电池1温度：（）工况1（8.5 °C/min）；（）工况2（30 °C/min）。b) Case 2 (30 °C/min).
图5展示了全部十次测试中电池1测得的温度历史，每种工况下包含五次测试。在每种工况的五次重复测试中，温度历史呈现出相似的模式。

3.1. 电池单元的温度变化

图6展示了每个电池测量位置在五次测试中的平均温度历史，以及整体平均曲线。表2总结了每个电池测量位置的最大温升及其对应时间，以及热失控时间。在案例1中，最大温升从电池1的735.40 °C下降到电池4的640.92 °C，而达到该最大值的时间从2067秒增加到2175秒。电池5在2758秒时达到269.23 °C的最大温升。在案例2的0–600秒分析期内，最大温升同样从电池1的886.88 °C下降到731。电池4的温度为36 °C，而达到此最高温度所需的时间从515秒增加到596秒。电池5在595秒时达到380.36 °C的最高温升。在案例1中，热失控发生在电池1的972秒至电池5的2038秒之间。在案例2中，所有五个测量位置的热失控发生在电池1的278秒至电池4的406秒之间。然而，电池5的热失控发生在393秒，比电池4早了13秒。因此，案例2中的热失控顺序并未严格遵循电池位置顺序。

图6。平均电池温升：(）工况1（8.5 °C/min）；（) 情况2(30 °C/min)。b) Case 2(30 °C/min).
表2。电池测量位置的温升特性（五次测试的平均值）。

3.2. 电池上方不同高度的温度

点1和点2用于补充测量，以帮助评估电池组件内的温度趋势，并被排除在上方空间温度分析之外。上方空间温度响应是使用点3、点4和点5的测量数据进行分析的。
图7a显示了工况1中3-5号点的升温历程。最高温度出现在3号点，即三个上部测量点中温度最低的点，其余测量点温度依次递增。图7b显示了工况2的结果。在此工况下，最高温度同样出现在3号点，即距离火源最近的点。

图7。各测量点的平均温度升高：(）工况1（8.5 °C/min）；（）工况2（30 °C/min）。b) Case 2 (30 °C/min).
在这两种情况下，电池达到最高温度后，测得的温度均有所下降。如表3所示，案例1的最大温升为116.52 °C，案例2为378.86 °C。在案例1中，随着热失控的发生，温度从升高值开始相继下降。在案例2中，观测到热失控时间后，3-5点的温度继续上升，随后在电池达到最高温度后下降。
表3。案例1和案例2中各上部空间测量点的最大温升。

图8显示了案例1和案例2在最高温度时刻以及火灾平息前瞬间的状况。虽然仅凭目测无法精确评估火焰特征，但温度数据表明火源对周围区域的热效应存在差异。

图8。最高温度时及火焰熄灭前的状态：() 最高温度时的案例1；() 火焰熄灭前的案例1；() 最高温度时的案例2；() 火焰熄灭前的瞬间情况2。c) Case 2 at maximum temperature; (d) Case 2 immediately before flame subsidence.
除了加热速率的差异外，热源在两种情况下均表现出相似的温度响应。然而，在作为呼吸区界限的1.8米高度附近，案例2的温度升高幅度大于案例1。考虑到救援行动中难以忍受超过60°C的温度，热失控后周围温度的持续升高表明，案例2代表了本实验中更严重的情况。火灾行为会随每次事件的环境和条件而变化；因此，案例1和案例2获得的值不能代表所有可能的情况。尽管如此，在制定测试标准时，应考虑更快的加热速率对周围热环境的不同影响。

4. 讨论

在本研究中，Case 1重复试验中观察到的首次可见火焰出现时间被用于反向计算Case 2的加热速率，Case 2的目标是在7-9分钟内出现火焰。两种工况均采用相同的外部加热方法和电池排列方式，以比较加热速率定义工况与火焰出现时间目标工况下的温度历史。Case 2以NTA 8133中的时间条件作为选择加热速率的目标；它并未复现该标准中规定的过充启动方法。本研究分析了电池表面温度响应、软包电池组件内连续热事件的发展以及上部空间内的温度变化。为此，比较了所有五节电池的表面温度。然而，未测量电池核心温度；因此，现有数据无法定量确定核心与表面之间的温差或热滞后。因此，测得的表面温度未被解释为电池核心温度，表面温度变化的时间也未被解释为内部反应的确切起始时间。结果的解释仅限于在相同测试配置下，对观察到的电池表面温度响应以及组件周围温度历史的比较。
测得的加热速率在情况1中为8.50 ± 2.08 °C/min，在情况2中为28.98 ± 3.83 °C/min。加热源达到200 °C的平均时间从1531.8秒减少到372.0秒，而加热源的最大温升则相近，分别为921.5 ± 34.6 °C和924.4 ± 5.1 °C。在相同的外部加热配置下，提高加热速率对加热源达到200 °C所需时间的影响比对最大温升的影响更大。因此，仅凭峰值无法描述这两种条件之间的热差异。这一观察结果仅限于所测试的电池配置和加热速率。
与热源附近的最大温升不同，电池上方区域的响应在不同工况下表现出显著差异。在工况1中，3-5点的最大温升分别为116.52、88.26和60.86 °C，而工况2中则分别为378.86、318.54和307.96 °C。在4点（1.8 m）处，工况2的温升约为工况1的3.61倍。5点与3点的最大温升比值也存在差异，分别约为52%和81%。本研究的核心观察结果是，热源附近相似的峰值温升，与上部区域温升在量级和垂直分布上的巨大差异相对应。在更快速加热条件下发展的热事件可能导致了这种差异；然而，由于未测量热释放速率和气流，仅凭温度测量数据无法确定这种差异的潜在机制。
第4点位于1.8米处，该高度在韩国基于性能的消防安全评估中被用作呼吸区界限[21]。在此高度观察到的差异支持在选择以火焰时间为目标的加热条件时，应检查与疏散相关的关键高度的温度历史。然而，88.26和318.54 °C的数值在表3升温是相对于初始温度而言的，不能直接与60°C的绝对温度标准进行比较。仅凭峰值升温也无法确定超过该温度的持续时间，或可用于疏散和救援的时间。NFPA 92中的可生存性指南同样将热暴露与温度和暴露持续时间结合起来考虑[21,22].
因此，对测试条件选择的启示并非某种特定的加热速率或标准在普遍意义上更为严苛。若选择外部加热条件以针对首次可见火焰出现的时间，则应结合观察到的火焰出现时间、测得的加热速率，以及电池附近和上方的温度历史记录，对该条件进行描述和评估。目前的研究结果仅限于在相同外部加热配置下测试的两种条件，并不构成对KFI 630和NTA 8133测试方法的直接比较。

5. 结论

本研究比较了案例1（加热速率设定为8.5 °C/min）和案例2（选择30 °C/min的加热速率以针对首次可见火焰出现的时间）的温度响应。两个案例均采用相同的外部加热方法和电池排列方式。实测加热速率分别为8.50 ± 2.08和28.98 ± 3.83 °C/min，而加热源达到200 °C的平均时间从1531.8秒减少到372.0秒。相比之下，加热源处的最大温升相似，分别为921.5 ± 34.6和924.4 ± 5.1 °C。在测试条件下，提高加热速率对加热源达到200 °C所需时间的影响，比对加热源附近最大温升的影响更为显著。
在电池上方观察到了更大的温差。在1.5、1.8和2.1米的高度，工况1的最大温升分别为116.52、88.26和60.86 °C，而工况2则分别为378.86、318.54和307.96 °C。在1.8米处，工况2的最大温升约为工况1的3.61倍。这些发现表明，在靠近热源处相似的最大温升可以与上部区域截然不同的热条件并存。
在评估呼吸带高度的热环境条件或制定相关评估标准时，应综合考虑外部加热速率及由此产生的温度历史。尽管本研究中加热源附近的最高温度升幅相似，但各工况达到高温所需的时间以及包括1.8米高度在内的上部区域温度分布却存在差异。因此，仅基于峰值温度的标准可能无法准确捕捉与加热条件相关的周围热环境差异。这些结论仅限于本研究中考察的两种加热速率和外部加热配置；不应将其视为NTA 8133规定的过充测试结果，也不应推广至所有锂离子电池火灾工况。