用于提升锂离子SSB蓄电池热安全性的导热增强复合相变材料
2026-11-05 19:22:56
摘要
锂离子电池的热失控是限制其安全应用的关键问题。高效的热管理和阻燃保护对于提高电池系统的安全性至关重要。在本研究中，采用聚乙二醇（PEG）作为相变储能基质，并引入膨胀石墨（EG）、铜片和MXene纳米片构建三维导热增强网络。添加氢氧化锡锌（ZHS）和聚磷酸铵（APP）作为协同阻燃剂，制备具有高效散热、防泄漏和阻燃性能的热导增强型复合相变材料。通过XRD、SEM、DSC、TGA和稳态热流法系统表征了材料的结构和热性能，重点评估了其在锂离子电池单体和模组中的热安全调节性能。结果表明，复合相变材料在60°C和80°C下均无泄漏，当金属填料质量分数为20%时，导热系数达到3.81 W/(m·K)。在3C放电倍率的模组测试中，CM2材料相比自然冷却将峰值温度降低了25.2°C，并将电池间最大温差维持在安全阈值内。此外，材料固有的阻燃特性有助于延缓热失控蔓延，通过散热和防火为电池系统提供双重安全保护。本研究为锂离子电池高安全性热管理材料的设计提供了一种新方法。关键词：
锂离子电池; 热安全; 复合相变材料; 导热增强; 阻燃性; 电池热管理
1. 引言
锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命和低自放电率，已成为电动汽车、储能系统和各种电动工具的核心动力源 [1,2]。然而，它们对温度高度敏感，最佳工作温度窗口为20–50 °C，且要求电池单元间的温差保持在5 °C以内 [3,4,5]。高温会加速电池老化并导致容量迅速衰减，而温度分布不均会引发电化学不一致，在严重情况下甚至可能触发热失控链式反应[5,6]。因此，高效的热管理系统对于确保锂离子电池的安全可靠运行至关重要[7,8].
相变材料（PCMs）凭借其在相变温度附近吸收或释放大量潜热的能力，已成为一种极具前景的被动热管理解决方案[9,10]。与需要外部能量输入的风冷或液冷系统相比，基于相变材料的热管理系统具有结构简单、不消耗额外能量的特点，非常适合紧凑型电池组设计[11然而，相变材料（PCM）的实际应用受到几个固有缺陷的限制：低导热系数（通常低于0.3 W/(m·K)）、相变过程中的泄漏问题以及循环稳定性不足[12]。其中，低导热系数是最关键的瓶颈，因为它阻碍了PCM将电池产生的热量从热源有效传递到材料内部，从而限制了其潜热储能能力的充分利用[13].
碳基材料，特别是膨胀石墨（EG），因其优异的性能和在低负载下的高效性，被广泛用于提高相变材料（PCM）的导热系数。例如，由石蜡（PA）、竹炭（BC）和EG（50 wt%基体）组成的SSPCM实现了7.21 W/(m·K)的导热系数（是纯PA的18.9倍），并在2.6C充电时将电池峰值温度降低了12.5 °C [14]。另一项研究将EG与生物质衍生碳协同结合，制备出导热系数为0.89 W/(m·K)的复合PCM，是纯PA的4.24倍，并在3C放电倍率下将电池峰值温度从77.7 °C降低至59.7 °C [4]。在测试的读档（3–15%）中，确定最佳EG比例为12 wt%，与自然对流相比，该比例使电池最高温度降低了约55%。此外，将这种12 wt% EG-PCM与环形热电冷却器集成，得到了最佳的混合系统配置 [15]。由于其一维结构，碳纳米管（CNTs）在低负载量下即可高效形成导热通路。一种受丝瓜络启发的各向异性柔性相变材料（PCM），利用一维碳纳米管/三维膨胀石墨（EG）双通路骨架，在仅8.0 wt%的负载量下实现了5.96 W/(m·K)（轴向）和3.57 W/(m·K)（径向）的各向异性导热系数，在2C快充下使平均温升降低了12.4 °C [16]。一种通过混合交联和定向冷冻干燥制备的高度取向碳纳米管/氧化石墨烯/聚乙烯醇（CGP）气凝胶，在95.1 wt%的超高相变材料（PCM）负载量下，将导热系数提升了300%。此外，这种基于CGP的PCM在-20 °C（3C）下额外提供了1.13 Wh的放电能量，同时在高倍率动态负载下将工作温度降低了23.9 °C[7]。研究人员还探索了从工业副产品中回收碳材料的新途径。一种由蜡烛烟灰、废木炭与石蜡及少量EG制备的环保复合相变材料，在1C放电条件下将导热系数提高了50%，并将电池表面峰值温度降低了约20 °C[17].
MXene（二维过渡金属碳化物/氮化物，特别是Ti3）因其类金属的导电性、丰富的表面官能团和可调的表面化学性质，在相变材料（PCM）导热增强领域引起了广泛关注。研究人员已利用MXene构建连续的热网络或提供协同功能。例如，MXene桥接的微胶囊实现了0.13 W/(m·K)的导热系数，并在100次循环后将泄漏率降低了50.5%，使模块峰值温度保持在40 °C以下[2]. 珊瑚状MXene/树脂骨架封装石蜡实现了157.01 J/g的潜热和0.3754 W/(m·K)的导热系数。它还实现了散热与隔热之间的智能切换，在热失控测试中将相邻电池的起燃时间延迟了857秒[x]。此外，将EG、h-BNNSs和MXene掺入石蜡中，使其导热系数达到1.25 W/(m·K)。这种多性向填料系统将最大模组温度控制在49.85 °C（ΔT < 1.85 °C），并在3C倍率下将容量保持率提高了5.22%[18]。纳米颗粒掺杂是另一种有效途径，能在极低负载量下显著改善热性能，且对潜热影响极小。Akshay等人[19]将0.1 wt%的GNP-Ag杂化纳米颗粒掺入石蜡中，使导热系数提高了20.37%，并将传热模式转变为对流增强模式。Yi等人[20]添加了20%的稻壳-铁21纳米颗粒到共晶PCM。与自然对流相比，该复合材料使电池组温度降低了24.85%至29.51%。总之，这些研究突显了混合填料的潜力，但导热系数与储能密度之间的权衡，以及缺乏防火安全性，限制了它们在高安全性电池系统中的实际应用。22] added 20% rice husk-Fe3O4 nanoparticles to a eutectic PCM. Compared with natural convection, this composite reduced the battery pack temperature by 24.85% to 29.51%. In summary, these studies highlight the potential of hybrid fillers, yet the trade-off between thermal conductivity and energy storage density, along with the absence of fire safety, limits their practical application in high-safety battery systems.
尽管纯聚乙二醇（PEG）表现出优异的储能能力，但其实际应用受到固有缺陷的严重限制。为解决这一问题，研究人员广泛研究了导热填料（如EG、金属泡沫和碳纳米管），以构建高效的导热网络。然而，这些填料面临着固有的局限性：单一的碳基填料通常需要较高的质量分数才能形成连续网络，这不可避免地会降低潜热容量，而金属颗粒往往存在界面相容性差和团聚问题。此外，现有的大多数研究仅关注散热，忽略了缓解电池热失控所需的关键阻燃需求。为克服这些瓶颈，本研究提出了一种多填料协同策略。通过整合EG、片状铜和MXene纳米片，构建了一个多维互连的热网络。同时，引入氢氧化锡酸锌(ZHS)和聚磷酸铵(APP)，赋予CPCM固有的阻燃性。该设计旨在实现高导热性、潜热保持、防泄漏性能和防火安全性之间的协同平衡。
2. 材料与方法
如图图1所示本研究开发的导热增强型CPC材料采用PEG作为储能基质，主要基于其以下优异特性：合适的相变温度范围、显著的相变焓、可忽略的过冷度以及出色的化学稳定性。为了提高材料的导热性能，将三维EG、铜片粉末和MXene纳米片引入体系中，作为导热增强相和结构支撑。其中，EG表现出卓越的液相吸附能力，即使在高温下，仅需少量添加即可有效固定熔融相变介质。MXene独特的二维层状结构与片状铜的多层片状结构能够紧密包裹PEG，赋予材料良好的导热性并提供多维支撑。本系统采用了ZHS与APP的协同阻燃效果。
图1。CPCM合成示意图。
在制备复合材料之前，需要对EG进行预处理：应将其放入强制空气干燥箱中提前干燥12小时，以确保彻底干燥。CPCM的制备步骤如下：(1) 将预定质量的PEG准确称量到玻璃烧杯中，在恒温油浴中以90 °C持续加热1小时，直至PEG完全熔化。(2) 将熔融混合物转移到磁力搅拌装置上，按设计比例加入EG，同时保持油浴，持续搅拌30分钟，以获得均匀分散的CPCM。(3) 在EG均匀分散后，将导热填料TC（Cu:MXene = 2:1）和阻燃添加剂FR（APP:ZHS = 2:1）加入烧杯中，再搅拌30分钟，使所有组分充分混合。在我们的初步试验中，2:1的比例被发现是一个实际的折中方案，既提供了连续的热传导路径，又保持了复合材料的粘度和结构稳定性。在此过程中，油浴温度保持恒定。(4) 最后，将所得材料转移到玻璃容器中，使其在室温下自然冷却，以获得CPCM。CPCM各组分的质量含量如表1.
表1所示。CPCM各组分的质量含量。
为了系统评估导热增强型CPCMLi-ion电池热管理中的实际控温性能，构建了如图所示的电池热管理测试平台图2该平台主要由充放电循环仪、温度数据采集模块和计算机组成。实验对象分为两个级别：单体电池和电池模块。单体电池测试用于揭示相变材料（PCM）对单个电池热特性的影响。电池模块由四个串并联连接的单体电池组成。每个电池都紧密包裹着不同配方的复合相变材料（CM0–CM3），或者放置在自然对流环境（NC）中作为对照组。在工况设计方面，通过充放电循环仪对电池系统施加不同的充放电倍率（1C、2C和3C），以模拟实际运行中不同的发热负载。热电偶被放置在电芯表面中部，用于实时采集表面温度信号并将其传输至温度数据采集模块。温度信号通过配备7018温度采集模块（ICP DAS）的温度数据采集单元进行收集，并上传至计算机。在充放电循环过程中，以1 Hz的采样频率连续采集实时温度数据。采集到的数据最终传输至计算机进行记录和处理，从而获得电池在充放电过程中的温度演变曲线。通过对比分析不同工况下的温度数据，验证了导热增强型相变储能材料在降低电池峰值温度、抑制模组内部热梯度以及提升系统热安全方面的协同调节效果。
图2。电池热管理测试平台。
3. 结果与讨论
使用S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对CPCM的微观结构和成分分布进行了表征。SEM图像获取流程包括样品制备、样品研磨、SEM操作以及图像处理与分析。图3a研究了PEG、MXene和片状Cu的表面形貌与微观结构特征。PEG呈现出不规则且相对紧凑的形貌，表面粗糙且存在局部聚集结构。相比之下，MXene样品表现出特征性的层状和手风琴状形貌，由大量褶皱且松散堆叠的二维纳米片组成。这种膨胀的层间结构提供了丰富的暴露表面和层间通道，这与剥离或多层MXene的典型形貌相一致。片状铜的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出二维片状/鳞片状形貌，其中相对较大且不规则的铜片相互重叠和堆叠。SEM图像提供了形貌证据，表明存在紧密互连的结构，其中片状铜和MXene充当桥接元素，填充EG层之间的间隙。总体而言，PEG、MXene和片状铜的独特形貌提供了互补的结构特征，预计这将有助于随后形成导热复合网络。图3b展示了不同MXene和片状铜比例下CPCM的微观结构。如图所示，MXene呈现出多层手风琴状结构，而片状铜则显示出清晰的层状结构。在CPCM的SEM图像中，缺乏片状铜的样品CM0显示PEG被完全吸附到EG的微孔中，导致表面相对光滑，表明填料之间具有良好的融合性，并协同增强了PCM的性能。当片状铜均匀分散在其他填料中时，复合PCM表面呈现出片状结构，这增加了与聚合物基体的接触面积，并降低了填料间的界面热阻，从而有效且协同地提高了PCM的热导率。
图3. () PEG、MXene和CU的SEM形貌；（) CM0–3的SEM形貌，以及在60 °C和80 °C连续加热前后的样品图像；（) MXene和CPCMs的XRD图谱；（) 不同CPCM样品的导热系数。c) XRD patterns of MXene and CPCMs; (d) thermal conductivity of different CPCM samples.
为了观察导热CPCM的形状稳定性，将样品置于60 °C和80 °C的恒温箱中，并在30分钟后对其状态进行拍照记录。图3结果清楚地表明，含有片状铜和MXene导热填料的CPCM在60°C和80°C下保持30分钟后，几乎没有液体泄漏，并保持良好的形状稳定性。这是因为EG的蠕虫状结构、MXene的二维层状结构以及片状铜的不规则重叠层状结构使得PEG能够填充层间空间，且填料间的相互作用紧紧包裹了PEG。因此，CPCM能够在固液相变过程中保持其形状稳定性。
使用D8 Advance X射线衍射仪对CPCM进行分析，扫描范围为2θ=10°至80°，扫描速率为5°/min。将制备样品的衍射图谱与原始组分进行对比，以确定在制备过程中是否形成了新化合物。为确认合成的MXene的结构，图3c比较了Ti的XRD图谱3AlC2和MXene（Ti3）。Ti2AlCx在39.22°处表现出明显的衍射峰，该峰在MXene中消失。MXene的主峰显著向低角度偏移，出现在21.45°，表明从Ti中蚀刻Al3AlC2已完成。对于纯PEG，19.17°和23.27°处的衍射峰对应于PEG的结晶。EG的特征峰出现在26.48°，而片状铜的特征峰出现在43.26°。具有不同MXene和片状铜比例的CPCMs表现出相似的衍射峰，其强度随添加比例而变化。3AlC2 is complete. For pure PEG, the diffraction peaks at 19.17° and 23.27° correspond to the crystallization of PEG. The characteristic peak of EG appears at 26.48°, and the characteristic peak of flake copper appears at 43.26°. The CPCMs with different ratios of MXene and flake copper exhibit similar diffraction peaks, with intensities varying according to the addition ratios.
采用稳态热流法表征了合成复合相变储能材料的热传输性能，相应数据如下所示图3d. 所有三个含金属填料的复合体系均表现出规律趋势，即热导率随填料载荷增加而提高。与以往研究报道的传统二元PCM体系相比，本文开发的<多性向>填料体系表现出明显优势[3,23网络结构（EG骨架、MXene纳米片和片状铜）之间的多维协同作用降低了界面热阻，在20 wt%的中等读档下实现了3.81 W/(m·K)的惊人导热系数，证实了金属填料在提高热界面材料传热效率方面起着决定性作用。SEM形貌和宏观导热系数结果相互印证：SEM显示了网络结构的可能性，而导热系数数据证明了其有效性。
使用TA Q200差示扫描量热仪（DSC）在燃料费流量为20 mL/min、升温速率为5 °C/min的条件下测量了相变材料的相变焓。在20–80 °C的温度范围内分析了35 mg样品的热性能，结果如图4所示图4a. 研究表明，作为相变储能介质的PEG含量直接影响材料的相变焓。随着PEG质量分数降低，复合材料的储能密度呈现下降趋势。CM3（填料负载量最高）具有最高的导热系数（3.81 W/(m·K)），但其潜热降至97.99 J/g。相比之下，CM2的导热系数略低，但潜热更高，为104.51 J/g。
图4. () 不同样品的DSC曲线；() 不同样品的TG曲线；() 阻燃机制。) TG curve of different samples; (c) flame-retardant mechanism.
导热相变材料的热重曲线如图所示图4b. 可以观察到，复合相变材料在400 °C至500 °C之间发生降解，这主要是因为其主要成分PEG在此温度范围内发生汽化和热解，导致质量大幅损失。尽管各样品中PEG含量不同，但CM0–CM3的TGA曲线基本遵循相同的趋势。然而，残余碳含量随PEG含量的降低而增加，在800 °C时，CM3的残余碳含量高达36.39%。值得注意的是，残余碳含量的增加不仅是由于PEG比例降低所致，还受到ZHS和APP阻燃效果的显著促进，如...所示图4c，这些被应用于当前系统中。由于APP的早期降解释放出磷酸以促进成炭，CPCMs的早期分解温度略有提前。这层炭层（由36.4%的残余质量证明）充当物理屏障，以隔绝氧气并抑制可燃挥发物。这种协同成炭行为显著增强了CPCMs的阻燃性能。由此产生的保护性炭层作为物理屏障，可抑制可燃挥发物的释放、隔绝氧气并减缓热传递。因此，即使在PEG严重热解的高温下，APP/ZHS系统也能有效抑制燃烧过程。这种高效的热管理与固有阻燃的双重功能，对于延迟热失控并为锂离子电池提供双重安全保护至关重要。
本实验主要研究包裹导热CPCＭ对单电池工作温度的影响。其中包括四种不同的相变材料（CM0–CM3）和自然对流环境（NC）。图5a–c展示了单电池在不同充放电倍率（1C、2C和3C）下的温度分布曲线。在恒流放电过程中，活性电极材料之间的氧化还原反应会产生大量热量。当电流流过时，电池的内阻会导致部分电能不可逆地转化为热能。值得注意的是，随着充放电倍率的增加，内阻效应会增强，发热量和工作温度呈现出明显的正相关关系。测试数据表明，在自然散热条件下，1C、2C和3C倍率下单体电池的峰值温度分别为39.2 °C、53.9 °C和69.2 °C，这表明仅依靠自然对流不足以实现有效散热，会导致显著的热量积聚。当工作电流较小且电池温度尚未达到相变阈值时，热传递主要取决于材料的固有导热性。实验数据表明，在1C和2C条件下，与对照组相比，CM2和CM3由于其优异的导热性能，表现出更好的温度控制性能。特别是在较高的放电倍率下，相变材料的热管理优势更加显著：当温度上升到相变阈值时，材料通过吸收相变潜热有效地缓冲了温度升高。这种独特的能量转换机制显著改善了电池的热环境。
图5。电池温度曲线（）1C；（）2C；（）3C。) 2C; (c) 3C.
本研究系统地研究了相变材料在电池热管理系统中的热调节性能。通过将四个单体电池串并联构建了一个测试模块，并对比了相变材料冷却与自然散热条件下的热管理性能，证明了电池系统温度控制的重要性。在模块运行过程中，电池间异常的温升和不均匀的温度分布不仅会损害电化学性能并缩短使用寿命，还可能引发严重的安全性事故。图6a、b直观展示了模组的温度演变过程以及各电池单元间的热分布差异。实验数据表明，在2C和3C放电条件下，自然冷却模组的峰值温度分别达到59.1 °C和81.1 °C。模组内部电池单元间存在显著的热梯度，最大温差分别为6.1 °C和9.7 °C。这种热不平衡不仅降低了能量转换效率，还显著增加了安全风险。结果证实，应用导热增强型CPCMs能显著优化模块的热环境。在相同测试条件下，采用CM2材料的模块最高工作温度保持在49.5 °C和55.9 °C，与自然冷却相比展现出更优越的控温能力。特别是在3C大电流放电期间，得益于该材料的高导热性和相变储能机制，峰值温度降低了25.2 °C。
图6。电池模块的温度曲线（）2C；（）3C。b) 3C.
更重要的是，该材料有效改善了组件的热均匀性，如图所示图7a,b. 实验数据表明，在2C放电过程中，自然冷却模块的温差保持在6.1 °C以内；然而，在3C条件下，未采用复合相变材料的对照组温差高达9.7 °C。相比之下，四种改性材料CM0–CM3均能将温差控制在安全阈值内。这些材料不仅表现出优异的温度调节能力，其固有的阻燃特性还为电池系统提供了双重安全保护。在高倍率放电的初期，CM3较高的导热系数有助于热量快速扩散，这是有利的。然而，在3C这样的高倍率下，总发热量巨大。CM3由于其PEG含量较低（储热池较小），会更早消耗其潜热并进入显热加热阶段，导致放电后期温度迅速升高。相反，CM2在强大的热网络和充足的储能容量之间取得了更好的平衡，能够维持更长时间的相变过程，从而提供更有效的热缓冲，并导致更低的峰值温度和更均匀的温度分布。研究结果表明，热导增强型CPCMs通过协同温度调节，显著提高了锂离子电池模块的热稳定性和运行可靠性。然而，它们的刚性仍然相对较高，其柔韧性和延展性仍需进一步增强。
图7。电池模块的温差曲线（）2C；（）3C。b) 3C.
4. 结论
为提高锂离子电池的热安全性，本研究制备了一种由PEG/EG/Cu片/MXene/APP/ZHS组成的新型导热CPCM。系统研究了不同比例Cu片和MXene导热填料的相变材料的热物理性能，并将其热管理性能与自然对流下的性能进行了比较。主要结论如下：
- (1)
- 泄漏测试表明，引入Cu片/MXene复合填料使CPCM在高温下仍能保持良好的形状稳定性和防泄漏性能。
- (2)
- 扫描电镜图像显示，加入片状铜后，片状铜均匀嵌入其他填料中，CPCM表面呈现出层状结构。这种结构增加了与聚合物基体的接触面积，并降低了填料间的界面热阻，从而协同增强了相变材料的热导率。这种混合导热填料促进了更高效导热网络的构建。在所有测试组分中，含有20 wt%混合片状铜/MXene的CPCM表现出最均衡的导热性能。
- (3)
- 通过引入混合片状Cu/MXene填料，CPCMs在动力电池热管理中表现出优异的温度控制性能。在3C高倍率放电下，电池模块的最高温度和最大温差分别降低至55.9 °C和4.9 °C。当放电倍率降至2C时，最高温度保持在60 °C阈值以下，且温度不均匀性稳定控制在5 °C以内。结合APP/ZHS提供的固有阻燃性，所开发的CPCMs为防止过热和火灾隐患提供了双重安全保护，在提高锂离子电池的热安全性和运行可靠性方面展现出巨大潜力。
需要注意的是，本研究仅考察了有限的填料配方，以展示多性向网络与阻燃性的协同效应。然而，为了确定特定电池配置的绝对最佳配方，仍需在更广泛的浓度范围内进行更全面的配方优化，并结合先进的统计或机器学习方法，这将是未来工作的重点。全面的电池级滥用测试对于全面量化热失控蔓延的缓解作用至关重要，也将是未来工作的重点。
