SSB蓄电池无氧条件下自充电锌-有机电池的催化增强发电性能2-氧化

2026-03-25 09:02:38

基于有机正极和氧化机制的自充电电池具有独特价值，因为耗尽的电池能够自动充电恢复电能输出。现有共识认为电解液中的空气或溶解氧是自充电过程的必需条件，这导致电池因需外部空气供应及非密封电池的电解液蒸发问题而缺乏实用性。此外，有机正极材料通常表现出较低的质量比容量。本研究通过将Pt/C纳米催化剂与聚(1,5-萘二胺, NAPD)复合制备水系锌-聚合物电池正极，实现了一种新型自充电机制。放电态正极在电解液中浸泡8小时内即可自充电至1.16 V，且无需溶解氧参与。该机制使全密封coin电池具备自充电功能。得益于聚(1,5-NAPD)中伯胺基团的催化活化作用，比容量近乎翻倍，达到310 mAh g^-1的高水平。⁻¹详细探讨了纳米催化剂在提升自充电速率与电压方面的作用。为展示实际应用，本研究通过将厚阴极与锌阳极读档至3D打印的六舱室外壳中，组装成电池组。该电池组可实现6.4V自充电电压，并为行走机器人提供动力。

引言

水系电池中的有机电极材料相较于锰基或钒基等无机化合物，在化学多样性、低成本和高效功率性能方面展现出显著优势[1][2][3][4]。这类材料主要为含有氨基、羰基或兼具两种官能团的氧化还原活性芳香分子。在锌离子水溶液电池中，由结晶态金属化合物构成的正极材料普遍存在循环过程中金属离子溶解的问题，且受限于迟缓的离子嵌入/脱嵌动力学，导致功率密度较低。可逆的离子嵌入/脱嵌过程可能导致晶态无机电极材料发生不可逆结构坍塌，这是容量衰减的主要原因[5]。相比之下，聚合物正极材料呈非晶态且不溶于水系电解质，部分体系已展现出优异的循环稳定性[6][7]。需特别指出的是，由于还原态的不稳定性，许多有机正极材料表现出独特的空气充电特性。具体而言，放电态的有机阴极在暴露于空气时可发生自发氧化，这一过程类似于电解质中的电化学充电行为[8]。这种空气充电的有机阴极在与锌（Zn）或铅（Pb）等金属负极配对时，可在电解质中再次放电。因此，有机正极材料是开发自充电电池的核心组件。然而，通过反复将阴极暴露于空气后浸入电解质，或向电解质中鼓入空气以实现自充电功能，这类操作既不切实际又过于复杂。为验证自充电功能，部分研究者采用穿孔式Coin电池进行实验，其机制是有机阴极被电解质中溶解氧氧化[9][10]。为提升空气充电性能，Pan等学者采用血红蛋白作为催化剂以加速氧₂-oxydation of polyaniline cathode [11]. Nevertheless, the battery case cannot be fully sealed for the sake of air uptake, and the evaporation of electrolyte is inevitable. In addition, most organic electrode materials suffer from low specific capacity. For the long run, it is highly desired to develop a self-charging battery with enhanced energy density and without the need for air or dissolved oxygen in electrolyte.
基于有机正极的空气充电电池，其副产物也是一个重大问题。从能量守恒的角度来看，空气充电电池释放的能量来源于金属负极，即从单质金属转化为不溶性金属化合物的过程。以采用H₂SO₄电解质的有机//Pb电池为例，空气充电正极放电时伴随着Pb向PbSO₄在阳极表面[12]。尽管避免了阴极表面的副产物，但有机//铅电池存在电压低的缺点，因为铅的表面电位（−0.13 V vs. SHE）高于锌（−0.76 V vs. SHE）。水性锌-有机电池通常使用ZnSO₄或Zn(OTf)₂电解质。研究表明，锌盐电解质中的Zn²⁺和H⁺离子均参与了有机正极（包括聚合物和COFs）的氧化还原反应[13][14][15][16]。在空气充电过程中，锌²⁺和H⁺从阴极提取的质子可能与OH^-结合形成H₂O%%⁻而提取的Zn²⁺离子则会参与形成复杂的副产物%%₂SO²⁺·5H₄O, Zn₄SO₆(OH)₂·7H₄O, 以及 Zn(OH)₄·0.5H₆O [8]。在放电过程中，锌阳极向电解液中释放锌₂离子，同时电解液中的锌₂和H₂离子进入有机阴极。这意味着锌金属在阴极表面间接转化为含锌副产物是有机//锌空气充电电池的能量来源。若重复进行空气充电和电解液放电循环，这些不溶性化合物会在阴极表面逐渐累积。有机阴极表面形成的厚副产物层会阻碍离子传输、降低容量并缩短循环寿命。²⁺ ions into the electrolyte, and both Zn²⁺ and H⁺ in the electrolyte go into the organic cathode. This means the indirect conversion from Zn metal to Zn-containing byproducts over the cathode surface is the energy source for an air-charged organic//Zn battery. These insoluble compounds are gradually accumulated over the cathode if repeating the air-charging and electrolyte-discharging cycles. A thick byproduct layer over the organic cathode hinders ion transport, reduces the capacity, and shortens the cycling life.
从实用角度而言，自充电电池不仅需要具备高能量密度，还必须实现完全密封以确保操作便捷性。本文报道了一种无需依赖空气或水系电解液中溶解氧即可工作的自充电水系锌-有机电池。该性能归因于所采用的纳米催化剂有效降低了自氧化反应的活化能。通过将聚合物正极材料聚(1,5-萘二胺, NAPD)与Pt/C纳米催化剂复合，电池比容量实现近倍增长，达到约300 mAh g^-1的高水平。⁻¹浸入ZnSO4电解液中的阴极可在8小时内自发充电至接近满容量状态。%%通过深入研究揭示了催化剂增强自充电性能的作用机制。为验证实际应用价值，研究团队构建了可自充电至6.4V的盒状电池组。%%聚苯胺阴极的氧化过程[11]。然而，为维持空气吸入需求，电池外壳无法实现完全密封，导致电解液蒸发不可避免。此外，多数有机电极材料存在比容量偏低的问题。从长远发展来看，亟需开发一种兼具高能量密度、且无需依赖电解液中空气或溶解氧的自充电电池系统。₄ electrolyte can self-charge to near full capacity within 8 h. The mechanisms behind the catalyst-enhanced self-charging performance are investigated in detail. To demonstrate practical applications, a box-shaped battery pack capable of self-charging up to 6.4 V was constructed.