SSB蓄电池使用赖氨酸作为电解液添加剂提升纯铅箔铅酸电池的高倍率部分荷电态循环性能

2026-03-25 09:00:12

本研究采用赖氨酸(Lys)作为铅酸电池(LABs)的电解液添加剂，以纯铅箔替代传统负极板栅来调控电极-电解液界面反应。赖氨酸分子通过与Pb结合，显著提高了PbSO4的溶解度₄离子并促进电解液向电极板的扩散。这最终提高了电极的氧化还原活性，降低了极板电阻，并有效抑制了电池中不可逆的硫化现象。在赖氨酸浓度为0.03 mol·L时，电池的HRPSoC循环寿命延长至12,588次²⁺，较空白电池（无电解液添加剂）提升了3.9倍。在-1.6 V电位下，析氢电流密度从0.0210 A·g^-1降至0.0073 A·g^-1通过线性扫描伏安法(LSV)测定，本研究系统比较了具有相同氨基/羧基官能团但烷基链长度不同的其他氨基酸对电池性能的影响，探究了赖氨酸官能团组成与其提升铅酸蓄电池性能之间的关联，进而阐明其动作机制。结果表明，在相同电解液添加剂浓度下，氨基酸的烷基链长度与铅酸蓄电池循环寿命的提升程度呈负相关。^-1较短的烷基链能显著抑制电池中不可逆硫酸盐化的发生，从而促进硫酸铅与铅之间的转化。

图文摘要

引言

铅酸蓄电池（LABs）自1859年以来凭借其成人化的制造工艺、低成本和安全性优势，始终在备用电源和分布式储能系统中占据重要地位[[1], [2], [3], [4], [5]]。随着应用场景的变化，高倍率部分荷电状态（HRPSoC）运行已成为LABs的典型工况之一[[6], [7], [8], [9]]。在这些条件下，蓄电池经常经历高倍率充放电循环，这对电极结构稳定性和电解液-电极界面调控提出了更高要求。这促使研究人员持续探索新型电极材料与改性技术。我们前期研究已证实，纯铅箔可作为铅酸蓄电池的新型电极基体材料，为突破传统电极性能局限提供了新方案[10]。与传统铅合金板栅电极相比，纯铅箔具有结构致密、耐腐蚀的特点，其内阻更低且活性物质利用率更高[11]。然而纯铅箔蓄电池的负极同样不可避免地会形成硫酸铅（PbSO₄在HRPSoC条件下形成的致密PbSO₄绝缘层会降低活性物质利用率。因此，开发抑制纯铅箔电池负极硫酸盐化的性能改性技术已成为当前研究焦点。与此同时，废铅酸电池的回收与再利用也日益受到关注，近期在脱硫和铅回收方面的进展进一步凸显了铅酸电池相关系统中PbSO₄转化与调控的重要性[12,13]。 %%₄ conversion and regulation in LAB-related systems [12,13].
在众多策略中，电解液添加剂改性因其操作简便、成本效益高且能直接提升性能等特点，已成为极具前景的研究方向[[14], [15], [16]]。这类添加剂可分为无机与有机两大类型。无机添加剂包括SnSO₄[17]、Al₂(SO₄)₃[18])、Li₂SO₄ [19] 和 Na₂SO₄[20,21]通过调控电极界面的电化学动力学过程，影响PbSO4的₄生长。有机添加剂因其结构多样性和功能可调性日益受到关注，包括离子液体[22]、苯甲酸苄酯[23]和苯甲醛衍生物[24]，这些物质通过极性基团吸附在PbSO4₄晶体表面并诱导小晶体的生长。
近年来，生物基化合物因其环境友好性和可生物降解性受到关注。值得注意的是，氨基酸由于同时含有氨基（-NH₂）和羧基（-COOH）[25,26]，可通过与金属离子的配位和氢键作用形成稳定界面。已有研究初步证明了其在铅酸电池中的应用潜力，例如L-丝氨酸[27]通过抑制块状PbSO4的生长延长了电池循环寿命。₄同时，聚天冬氨酸[28]提高了PbSO₄的溶解度。₄以及电荷接受能力。多种氨基酸（精氨酸、组氨酸和甘氨酸）在锌离子电池（RAZIBs）和镁空气（Mg-air）电池中的成功应用[29,30]，进一步证实了这些分子抑制有害副反应的能力。这些研究表明，氨基酸化合物在调控电极界面反应和抑制有害产物形成方面具有独特潜力。
赖氨酸作为一种碱性氨基酸，其分子结构中同时含有α-氨基、羧基及侧链ε-氨基的双重氨基基团，这种独特的结构赋予其更强的配位能力和界面活性[31,32]。理论研究表明，赖氨酸能够与铅形成稳定的多齿配合物²⁺，从而有效抑制PbSO₄晶核的形成与生长₄ crystals. Meanwhile, its polar functional groups adsorb onto the electrode surface, forming a protective layer that mitigates excessive electrolyte-electrode reactions, grid corrosion, and water loss. Furthermore, lysine exhibits excellent water solubility, chemical stability, and eco-friendly, aligning with the requirements of sustainable energy storage. However, current research on the application of amino acid additives in pure lead foil lead-acid batteries remains relatively scarce. In particular, the effects of amino acids possessing the same functional groups as Lys but different carbon chain lengths on LAB performance have not been systematically compared. To address this issue, a series of representative amino acids, namely L-alanine, L-norleucine, (S)-2,4-diaminobutyric acid, and 11-aminoundecanoic acid, were selected in this work, as shown in Fig. 1, to elucidate the influence of carbon-chain length on battery performance.
基于此，本研究首次将一种新型廉价高效的赖氨酸作为电解液添加剂引入纯铅箔铅酸蓄电池，旨在改善其电化学性能。%% 通过系统研究赖氨酸对铅酸电池析氢行为和高倍率部分荷电状态循环性能的影响，并运用表征技术深入揭示了赖氨酸抑制电极硫酸盐化、保护电极结构完整性及调控电解液-电极界面反应的内在作用机制。%% 结果表明，赖氨酸分子中的羧基和氨基能够与铅形成稳定配合物通过螯合作用阻碍Pb的转化²⁺为PbSO²⁺从而有效延缓电极硫酸盐化过程，显著提升电池的电化学性能。此外，本研究还比较了与赖氨酸（Lys）具有相同官能团但碳链长度不同的其他氨基酸对铅酸电池性能的影响，进一步验证了官能团数量与空间结构对配位效应及性能提升的调控机制。该研究为开发高性能、长寿命纯铅箔铅酸电池提供了重要理论基础。₄, thereby effectively delaying the electrode sulfation process and significantly enhancing the battery's electrochemical performance. Furthermore, this study compared the effects of other amino acids with the same functional groups as Lys but different carbon chain lengths on LABs performance, further validating the regulatory mechanism of functional group quantity and spatial structure on the coordination effect and performance enhancement. This research provides a crucial theoretical foundation for the development of high-performance, long-life pure lead foil lead acid batteries.