SSB蓄电池在宽温域锂硫电池中通过构建钼磷载体上的单原子钨催化剂强化硫氧化还原动力学

2026-03-27 10:49:36

能够在极端条件下工作的高性能锂硫电池已引起广泛关注，但其仍面临诸多挑战，如低温环境下多硫化锂转化动力学迟滞以及高温条件下的多硫化锂穿梭效应。本研究提出了一种锚定于氮磷共掺杂石墨烯（W-MoP/NPC）上的原子级分散钨优化磷化钼纳米颗粒，作为先进的硫载体材料。通过X射线吸收光谱表征，原子级分散的钨原子占据了MoP晶格中的Mo空位，从而优化了表面电子结构。实验与理论分析均表明，W-MoP/NPC中分散的钨原子能有效增强多硫化锂的化学吸附并加速其转化动力学，从而显著抑制穿梭效应。采用W-MoP/NPC/S正极的锂硫电池展现出优异的倍率性能（755 mAh g⁻¹在5C倍率下表现出优异的循环稳定性（室温条件下1000次循环后仍保持830 mAh g-1容量）。%%即便采用贫电解液条件（6 μL mg-1）和高硫负载量（9.3 mg cm-2），%%该正极仍能实现9.5 mAh cm-2的高面容量。%%在宽温域范围（-25至70°C）内，电池在2C倍率下循环500次仍保持稳定性能。本研究表明金属磷化物电催化剂在开发耐高温长寿命锂硫电池方面具有重要潜力。⁻¹通过所属机构访问⁻¹) and high sulfur loading (9.3 mg cm⁻²), the cathodes deliver a high areal capacity of 9.5 mAh cm⁻². Furthermore, across a broad temperature range (−25 to 70 °C), the batteries maintain stable performance over 500 cycles at 2C. This study underscores the considerable potential of metal phosphide-based electrocatalysts in developing durable lithium‑sulfur batteries with high temperature resilience.

图文摘要

本研究设计了一种锚定在氮磷共掺杂石墨烯上的原子级分散钨优化磷化钼纳米颗粒（W-MoP/NPC）材料，用于宽温域锂硫电池。该材料通过强化多硫化锂的化学吸附与催化转化能力，使改进后的锂硫电池在-25℃至70℃的宽温度范围内均表现出优异的运行稳定性，展现出卓越的全气候性能特征。

引言

在电动汽车崛起和碳中和目标的推动下，市场对高能量密度、无毒且环保的电池需求日益增长。在众多备选方案中，锂硫电池（LiS电池）因其高达2600 Wh kg⁻¹[1], [2], [3]的卓越理论能量密度而成为极具前景的选择。此外，硫的环境友好性和低成本特性进一步增强了锂硫电池的竞争力。与其他电池技术相比，S电池具有显著优势[4][5]。然而，尽管存在这一重要潜力，若干基础性障碍仍阻碍其实际应用。主要挑战在于中间态多硫化锂（LiPSs）在电解液中的溶解会触发可溶性LiPSs（Li₂≤8）的现象，这直接导致容量快速衰减和硫利用率降低[6]-[9]。该问题在高温环境中更加严峻，会引发严重的自放电和循环寿命缩短[10]-[12]。与此同时，LiPSs液固转化（贡献理论容量3/4）的迟缓反应动力学构成了另一关键限制因素，在低温条件下尤为明显[13][14]。_n, 4 ≤ 至LiS的转化过程（贡献理论容量的3/4）反应动力学迟滞，尤其在低温条件下构成显著瓶颈[13],[14]。这些因素共同严重制约了锂₂S电池在极端气候条件下的运行可靠性问题，严重限制了其在大温差环境中的广泛应用。_n to Li₂S (which contributes 3/4 of the theoretical capacity) pose another critical limitation, particularly at low temperatures [13], [14]. These combined factors critically constrain the development of LiS batteries for reliable all-climate operation, significantly restricting their application across wide temperature ranges.
尽管科学家们已提出多种方案来解决上述关键问题，但锂硫电池仍面临一个核心挑战S电池的双重目标：在极端工况下同步提升LiPSs转化动力学并抑制LiPSs穿梭效应。利用电催化剂增强低温条件下的LiPSs转化已被证实为可行方案[15][16]。鉴于金属及金属化合物等纳米材料突出的催化性能，已有大量相关研究被系统报道[17][18][19]。电催化剂本质上通过降低硫氧化还原反应的能垒发挥作用，从而加速LiPSs的转化。这一机制显著提升了硫氧化还原反应动力学低温环境中的硫化学研究面临显著挑战。尽管金属基电催化剂被广泛探索，但多数材料存在比表面积低、对多硫化锂（LiPSs）吸附能力弱等固有缺陷。尤为突出的是，这类材料作为硫载体时，往往难以有效锚定LiPSs并抑制穿梭效应，该问题在高温条件下会进一步恶化。
钼基磷化物(Mo_x)具有高导电性、强化学亲和力及类铂族金属电子结构，已成为锂硫电池[20][21]的替代电催化剂。这类材料的协同耦合效应显著提升了电池的硫利用率和整体电化学性能。值得注意的是，钼_y即使在低温和高温条件下[22]，该材料仍保持对多硫化锂（LiPSs）的化学亲和性，并展现出对其氧化还原反应的催化活性。高催化活性在低温下加速了氧化还原反应动力学，而强大的化学吸附能力在高温条件下有效抑制了多硫化锂的穿梭效应[23]。为最大化电催化剂利用率，钼基材料的构筑需基于钼的双金属磷化物纳米颗粒（NPs）为调控催化活性和稳定性提供了一种有效策略[24][25][26]。在钼基材料中引入第二或第三金属元素_x可促进LiPSs的转化动力学[27][28]。因此，钼_y基催化剂通过高效的液固相转化及质子吸附物从活性位点的溢出效应，显著提升了LiPSs的转化动力学。_xP_y-based bimetallic phosphide nanoparticles (NPs) offers an effective strategy for tuning both catalytic activity and stability [24], [25], [26]. Introducing secondary or tertiary metal elements into Mo_xP_y promotes the conversion kinetics of LiPSs [27], [28]. Consequently, Mo_xP_y-based catalysts accelerate LiPSs conversion kinetics through efficient liquid-to-solid phase conversion and the spillover of proton adsorbates from active sites.
钨（W）基无机材料长期以来被认为是一种具有高效质子溢出特性的材料[29][30]。然而，尽管对各种钨_x催化剂组分进行了系统研究，但由于导电性有限[31][32]，其作为多硫化锂（LiPSs）转化催化剂的性能仍不理想。熊等人提出了一种非晶态WP形式，其对LiPSs转化表现出高活性[33]。这表明典型钨材料的_y相结构可能对转化过程中某些亚步骤（无论是热力学还是动力学性质）产生不利影响。此外，多个研究团队已证实超细钨_x纳米颗粒展现出优异的锂多硫化物（LiPSs）转化催化性能[34,35]。近期，具有均匀锚定金属原子特性的单原子催化剂（SACs）也显示出LiPSs转化催化活性[36,37,38]。因此，钨（W）表面最优原子构型很可能对实现LiPSs转化过程中高效吸附与转化过程至关重要。_y phases may be disadvantageous for certain sub-steps in the conversion process, whether thermodynamic or kinetic in nature. Furthermore, multiple research groups have corroborated that ultrasmall W_xP_y nanoparticles demonstrate exceptional LiPSs conversion catalytic performance [34], [35]. Recently, single-atom catalysts (SACs) featuring uniformly anchored metal atoms have displayed LiPSs conversion catalytic activity [36], [37], [38]. Thus, an optimal atomic configuration on the W surface is likely crucial for enabling efficient adsorption and conversion processes during LiPSs transformation.
本研究旨在通过基于钼的表面设计，实现锂硫电池在宽温域范围内的稳定性能_x我们重点研究了催化剂表面修饰策略，特别关注采用原子级分散钨的改性方法。通过开发一锅合成法，成功将原子级分散的钨原子锚定在氮掺杂多层氧化石墨烯纳米片上，合成了W-MoP纳米颗粒。在这些纳米颗粒中，钨原子通过取代钼位点嵌入MoP晶格。这种策略性掺杂优化了对多硫化锂的吸附能力，并催化多硫化锂的转化反应。为抑制钼的团聚现象_y为降低纳米颗粒的聚集并减少电阻，本研究采用多性向层状氧化石墨烯作为载体材料。关键发现表明，W-MoP纳米颗粒与多性向层状氧化石墨烯载体之间的化学相互作用显著提升了W-MoP/NPC催化剂的稳定性。该锂_x硫电池正极经W-MoP/NPC催化剂改性后，在宽温域内展现出卓越性能：在5C倍率下可实现755 mAh g_y的高倍率容量，2C循环1000次后仍保持830 mAh g的稳定容量，并达到9.5 mAh cm的面容量⁻¹在9.2 mg cm⁻²的高硫载量条件下⁻¹以及6 μL mg⁻¹的贫电解液含量下⁻²该锂硫电池仍能保持稳定循环性能，在-25°C和70°C下分别循环超过500次后容量保持率均高于70%。⁻²。⁻¹ condition. Moreover, the LiS batteries demonstrate steady cyclic performance with capacity retentions of above 70% after over 500 cycles at −25 and 70 °C, respectively.