SSB蓄电池低温老化锂离子电池的燃烧与火灾风险演变

2026-03-28 08:37:51

在全球积极推进能源转型的背景下，锂离子电池凭借其优势[1][2]已被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备及大规模储能系统。然而，电池安全问题始终是制约电池产业健康发展的关键瓶颈。低温老化会因锂析出、正极材料降解等现象显著降低锂离子电池的安全性[3][4][5][6][7]。中国北方冬季漫长寒冷，部分地区极端低温可达-30°C以下。电动汽车的跨区域、跨季节运行使得锂离子电池的低温循环不可避免。此外，电动自行车热管理系统和电池管理较为简易，导致其冬季运行温度偏低[8]。2024年2月23日南京发生的电动自行车火灾，引发了整栋建筑的严重火灾事故。定量分析锂离子电池低温循环后的火灾风险具有重要意义。该研究结果对电池早期预警与火灾扑救具有重要价值。
刘等人[6]指出"死锂"是加速电池在低温循环条件下老化的主导因素。在-10°C的电池循环过程中会发生锂沉积、固态电解质界面膜（SEI）生长及过渡金属溶解现象。黄等人[9]研究了电池在低温循环全寿命周期中的老化机制，其结果表明：初期容量衰减主要由SEI膜生长主导，随后锂沉积与正极颗粒破裂成为容量衰减的主因。电池热失控是由一系列放热副反应引发的。电极老化及副反应产物会影响锂离子电池中的放热副反应。Wu等[10]的研究结果表明，与全新电池相比，低温循环电池的热失控触发速度更快，自热效应更剧烈。Feng等[11]研究了不同老化路径（高温存储与低温循环）对锂离子电池热失控特性的影响。结果表明，与未使用电池及高温存储电池相比，低温循环电池的热稳定性最低。新型固体电解质界面膜（SEI）的形成改善了高温存储电池的热稳定性。Liu等[6]还研究了不同老化路径（高温存储与高/低温循环）下电池热稳定性的变化规律，发现SEI膜可抑制起始放热副反应，而锂沉积则会加速该反应。正极材料劣化会加速其在高温下的分解及氧释放过程。
滥用是引发一系列放热副反应的扳机，包括机械滥用、电气滥用和热滥用。研究表明，在各类滥用中，热滥用导致的热失控具有最佳的实验结果可重复性[12][13][14]。机械滥用会诱发内部短路并产生大量热量，继而触发剧烈的放热副反应和热失控。Liu等[15]研究了低温循环老化电池的机械滥用行为。研究结果表明，在机械滥用条件下，锂镀层会引发更严重的内短路现象，而老化电池的产热量有所降低。热滥用会直接导致电池温度升高并扳机放热副反应。Zhao等[16]的研究指出，低温老化会显著提高外部加热诱导热失控过程中电池的峰值温度与温升速率。电滥用则涵盖外部短路、过充和过放三种模式。Liu等的研究进一步表明...[17]、[18]的研究表明，外部短路(ESC)未触发新鲜电池的热失控。然而，经历高低温循环的老化电池则发生了热失控。过充电会引发副反应、锂枝晶析出及电解质分解。热量累积导致温升和隔膜熔融，继而引发内短路与热失控。Liu等[19]的研究结果证实，低温循环后出现的锂枝晶沉积会加速电池热失控。与之相反，高温循环后固态电解质界面膜(SEI)的生长会抑制过充电工况下的电池热失控。
电池热失控过程中会产生一系列气体，包括CO、CO₂、C₂、CH₄、H₄等[20]。当这些气体与空气混合并遇到点火源或达到特定温度时，所生成的可燃易爆气体会引发燃烧甚至爆炸。Zhao等[16]研究了不同温度循环老化电池的燃料费生成量变化，结果表明常温循环电池的燃料费生成量变化较小。H₂在高温循环的电池中检测到氢气(H)和一氧化碳(CO)的生成，而低温循环则增加了氢气的含量₂和一氧化碳。然而Wang等[21]的研究结果表明，低温循环后电池产生的氢气体积₂减少，而一氧化碳和二氧化碳₂随着烃类燃料费增加，Kong等[22]研究了低温循环老化电池的燃烧特性。其研究结果表明，低温循环电池的辐射热流和质量损失率均有所下降。电池健康状态(SOH)通过改变内部活性物质含量、固体电解质界面膜(SEI膜)稳定性及副反应产物积累程度，显著影响着热失控扳机温度、火焰强度、释放燃料费类型与总量以及燃烧持续时间。₂ and hydrocarbon gases increased. Combustion of aged battery cycled at low temperature was studied by Kong et al. [22]. Their results indicate that the radiant fluxes and mass loss decrease for battery cycled at low temperature. SOH of battery affects the trigger temperature of thermal runaway, flame intensity, type and total amount of gas produced, and combustion duration by changing the content of internal active substances, the stability of the SEI film, and the accumulation of side reaction products.
根据已发表的文献[23][24][25][26]，电池在不同老化路径下的老化机制存在差异，且不同老化路径下的电池安全性亦不相同。低温循环条件下，锂枝晶析出是主导老化机制。在极低温环境中电池容量会急剧衰减，充放电过程产生的机械应力效应受到抑制。而高温环境下电解液快速分解、正负极材料结构变化则会加速电池老化[23]。固态电解质界面膜（SEI）的成分在低温循环和高温循环条件下主要分别为有机相和无机相[25][26]。高充放电电流会导致局部过热和锂枝晶析出[23]。SEI膜生长与锂枝晶析出是主要的老化机制[24]。SEI膜的有机组分在高温下易发生分解，而锂枝晶会与电解液发生反应。其无机组分则更为稳定。经低温循环与高温日历老化后，热失控的起始温度分别呈现下降和上升趋势。正极材料结构损伤易引发高低温循环下的热失控[6]。%% 与快速充电和高温循环相比，电池在低温循环下的容量衰减速度更快，且高温循环后热失控参数变化较小。低温循环后电池热稳定性显著下降；而快速充电条件下，当电池循环至78% SOH时其热稳定性亦会降低[27]。 %% 跨区域、跨季节运行使得锂离子电池（尤其是电动自行车用电池）不可避免地经历低温循环。由于用户通常在夜间下班后为电动自行车充电，而冬季夜间气温较低，因此电动自行车电池可能持续承受超过一个月的低温充电环境。此外，应用于卫星的锂离子电池也需长期在低温条件下运行。低温循环条件下老化电池的安全性下降程度显著高于高温和快速充放电工况，而这种运行条件难以避免。因此，研究电池在低温循环后的火灾风险具有重要意义。
基于安全科学的风险原理，该研究包含可能性部分与事故后果部分。相较于高温循环，低温循环下老化电池的安全性下降更为显著，而这种工况条件不可避免。前述已发表文献研究了低温循环老化电池的**扳机**起始（反映可能性部分）及其燃烧特性（反映事故后果部分），但尚未对热失控火灾风险开展定量分析。此项研究对电池安全控制具有重要意义。 （注：根据术语表要求，"Trigger"译为"扳机"并加粗标注；其余术语未在原文出现，故未使用；专业表述如"thermal runaway"译为"热失控"；学术句式结构调整为符合中文科技论文惯用的因果逻辑链表达）此外，应进一步研究低温循环老化电池的燃烧特性（包括火焰蔓延、火焰温度等参数）以提升灭火效能。为填补这一研究空白，本研究的首要目标是探究低温循环老化电池热失控扳机起始点与燃烧行为的变化规律。随后提取关键特征参数并进行定量化火灾风险分析。需特别指出，低温循环不仅用于加速全年龄容量衰减。
本研究探究了不同健康状态(SOH)下锂离子电池热失控燃烧行为，采集了燃烧过程中的关键特征参数，包括燃烧特征温度、火花喷射与燃烧时间、电池中心及电池上方不同位置温度分布、火焰高度等。通过分析SOH对电池峰值温度、燃烧持续时间、火焰高度及高温持续时间等特征参数的影响规律。进而基于所得特征参数，从热失控发生难度和热失控后果严重性两个维度构建火灾风险评价体系。采用归一化方法对锂离子电池热失控特征变量（热失控扳机温度与时间、热失控电池温度、火焰高度等）进行无量纲分析。基于此，计算了锂离子电池的火灾风险值，分析了不同SOH（健康状态）电池热失控的风险等级，并进行了火灾风险分类。