SSB蓄电池富含氧空位的小分子醇电氧化催化剂研究进展

2026-04-20 17:45:24

面临日益增长的人均动力需求与严峻的环境问题，以经济、可持续的清洁动力代替传统化石燃料已成为必然趋势^［1］。直接醇燃料电池（DAFC）是一种将甲醇、乙醇等醇类燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置^［2］，其燃料具有来历丰厚、储运快捷及能量密度高等特性，这使得它们在环境友好和持续发展方面具有优势^［3］。

现在，Pt基和Pd基资料对小分子醇电氧化的催化效果较好，但容易受中心体毒化导致活性衰减，且Pt与Pd的稀缺性与高本钱严峻限制了DAFC的发展^［4］。有研讨标明，引进CeO₂^［5］、WO₃^［6］、Co₃O₄^［7］等金属氧化物作为助催化剂，金属氧化物可经过促进低电位区水分子解离生成羟基，羟基氧化吸附中心有毒物质开释反响位点，然后能够缓解催化剂中毒问题。缺点对资料的物理和化学性质有显着影响^［8］，引进缺点是优化金属氧化物催化功能的途径。在金属氧化物中，氧空位是一种常见的结构缺点，不只能进步资料导电性，还能够吸引活性分子，为催化供给活性位点^［9］，进一步进步金属氧化物在小分子醇电氧化反响中的催化或助催化作用。

本文作者总述了富含氧空位的小分子醇电氧化催化剂的研讨进展，为相关从业人员开宣布更高效、更安稳的小分子醇电氧化催化剂供给支持。

1 氧空位的制备办法

现在，现已开宣布的引进氧空位办法有氢复原法、缺氧环境下热退火、液相化学复原法、高能粒子炮击法等。

氢复原法经过在高温或高压条件下对金属氧化物进行复原，将一部分金属离子复原到较贱价态，然后生成氧空位，但面临着安全危险高、能耗大的问题^［10］。Hu等^［11］将CeO₂在通入体积分数5% H₂/Ar复原气氛的管式炉中别离以180 ℃、480 ℃、680 ℃退火3 h，得到不同氧空位浓度的CeO₂。运用X射线光电子能谱（XPS）研讨发现，Ce³⁺离子的份额跟着退火温度的升高而添加，这标明与180 ℃、480 ℃温度下退火的样品比较，680 ℃下的CeO₂具有最高的氧空位浓度。氢复原处理是运用广泛且适应性较好的办法，可是此办法选用高温或高压，而且触及高爆炸性氢气，具有危险性，所以寻找一种不需要氢气的办法尤为关键。

有研讨发现，在缺氧环境下高温处理金属氧化物也能产生氧空位，高温煅烧过程中，金属氧化物的外表晶格氧逸出，缺氧环境下抑制氧补偿构成氧空位^［12］。Du等^［13］在Ar气氛下将CeO₂以500~1 100 ℃煅烧4 h，合成了不同浓度氧空位的CeO₂。研讨发现，氧空位的浓度跟着煅烧温度的升高而添加。与氢复原法比较，该工艺安全性更优，但此办法依然需要高温或高压以及长期的退火，能耗高。

液相化学复原法经过液相复原剂对金属氧化物进行复原，能够在相对较低的温度下生成氧空位，常用于在金属氧化物中生成氧空位的化学复原剂有NaBH₄、乙二醇等^［14］。Zhang等^［15］将Co₃O₄/C复合载体放入10 mL的0.5 mol/L NaBH₄水溶液中，搅拌2 h，在室温的条件下制备了富含氧空位的Co₃O₄/C。运用XPS与电子顺磁共振（EPR）研讨发现，与未复原处理的样品比较，经过处理的Co₃O₄/C具有更高的Co²⁺/Co³⁺原子比以及更强的EPR信号，标明了经过液相化学复原的样品具有丰厚的氧空位。该办法防止了高温高压环境，相对于上述两种复原法能耗低，但试验流程较长，需后续洗刷和干燥处理。

高能粒子炮击法经过运用高能粒子（如Ar等离子体）炮击金属氧化物，粒子与金属氧化物外表原子发生激烈相互作用，损坏其结构然后产生氧空位^［16］。Guo等^［17］将In₂O₃纳米管放入等离子反响器中，选用功率为200 W、压力为30 Pa的Ar等离子体处理In₂O₃纳米管，时刻为0~90 min。EPR研讨发现，EPR信号强度与Ar等离子体处理时长成正比，标明氧空位的浓度跟着Ar等离子体处理时刻的延长而添加。相对于液相化学复原法，该办法无需后处理，具有短时刻、低能耗优势，但所生成的氧空位基本存在于资料外表。

不同引进氧空位办法特色如表1所示。

表1  不同引进氧空位办法特色
Table 1  Characteristics of different methods of introducing oxygen vacancies

办法	操作温度	可控条件	氧空位浓度	优点	缺点
氢复原法	高温	1.煅烧温度 2.煅烧时刻 3.H2分压	高	氧空位浓度高且浓度可控	危险性高且能耗高
缺氧环境下热退火	高温	1.煅烧温度 2.煅烧时刻	中等	操作简略	氧空位浓度较少且能耗高
液相化学 复原法	室温	1.复原剂挑选 2.复原剂浓度 3.复原时刻	中等	低温节能且对设备要求不高	氧空位浓度较少而且流程繁琐
高能粒子 炮击法	室温	1.等离子体功率 2.压力 3.刻蚀时刻	外表高， 但深度较浅	无需高温且处理快速	氧空位浓度散布受限且对设备要求高

下载: CSV下载: 表格图片

从表1可知，在引进氧空位的办法中，氢复原法是广泛运用且适应性较好的办法，能够使金属氧化物获得高浓度的氧空位，可是具有一定的危险性。而缺氧环境下热退火能够防止运用高爆炸性的氢气，减少危险性，可是依然存在高耗能问题，而且所生成氧空位的浓度中等。化学复原法能够用复原性溶液在较低温下进行处理，不需要高耗能的高温和高压，可是试验流程较长，而且与氢气复原比较所生成的氧空位浓度较少^［18］。而高能粒子炮击法虽具有快速低能耗优势，可是对设备要求高，其所生成的氧空位浓度较少而且空间散布受限。

尽管已有上述在金属氧化物中产生氧空位的办法，但开发更加高效节能且可精准调控氧空位散布的新办法仍是未来重点。

2 氧空位对醇电氧化催化剂功能的影响

2.1 Pt基催化剂

现在在酸性环境中，Pt基催化剂仍是小分子醇电氧化的主流催化剂，但Pt存在本钱高、储量少及易中毒等问题。因而有研讨者选用富含氧空位的金属氧化物作为载体或许助催化剂，促进小分子醇电氧化^［19］。

金属氧化物可经过促进低电位区水分子解离生成羟基物种与有毒中心体反响开释活性位点然后缓解Pt中毒，但低的电导率阻碍了在小分子醇电氧化领域的运用，而氧空位可增强金属氧化物电导率，然后可进步金属氧化物的运用效果^［20］。Zhao等^［21］合成了富含氧空位的MoO₃，而且运用密度泛函理论（DFT）研讨了氧空位怎么进步金属氧化物的电导率。DFT核算成果标明，富含氧空位Ovs-MoO₃的带隙（1.66 eV）小于不含氧空位MoO₃的带隙（1.74 eV），这是因为氧空位在带隙中引进了电子，电子会构成新的能级填充原始间隙，减小了资料的带隙，然后增强了电子传输才能。Zhang等^［22］运用Ar等离子体处理WO₃，制备出富含氧空位的Pt/WO₃-Ar作为甲醇电氧化催化剂。图1（a）是WO₃-Ar和WO₃的电化学阻抗谱（EIS），成果标明，与未经处理WO₃（2 110 Ω）的比较，富含氧空位的WO₃-Ar（358 Ω）具有更低的电荷搬运电阻、更高的电导率。图1（b）和图1（c）标明，Pt/WO₃-Ar具有更高的甲醇电氧化比活性和质量活性，Pt/WO₃-Ar甲醇电氧化的比活性为2.27 mA/cm²，高于Pt/WO₃（1.44 mA/cm²）与Pt/C（0.77 mA/cm²），Pt/WO₃-Ar催化甲醇电氧化的质量活性为1.25 A/mg，是Pt/WO₃的2.6倍，Pt/C的3.9倍。如图1（d）所示，在CO溶出测验中，3种资料中，Pt/WO₃-Ar具有最低的CO氧化峰值电位（0.422 V），表现出较好的抗中毒才能。

图1  Pt/C和Pt/WO₃和Pt/WO₃-Ar电化学功能^［22］

Fig.1  Electrochemical performance of Pt/C， Pt/WO₃ and Pt/WO₃-Ar^［22］

（a）EIS；（b）在 0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH中的CV曲线；（c）比活性以及质量活性对比图；（d）在 0.5 mol/L H₂SO₄中的CO溶出伏安曲线

下载: 原图 | 高精图 | 低精图

氧空位还可调控Pt的电子结构，经过进步载体向Pt的电荷搬运，下降Pt的d带中心，然后增强抗中毒才能与安稳性^［23］。Tao等^［24］选用功率为200 W、压力为20 Pa的Ar等离子体对CeO₂进行刻蚀，制备得到富含氧空位的CeO₂资料，并担载Pt合成出富含氧空位的Pt/CeO₂-P作为甲醇电氧化催化剂，如图2所示。甲醇电氧化成果标明，富含氧空位的Pt/CeO₂-P质量活性为0.71 A/mg，远高于Pt/CeO₂（0.16 A/mg）和Pt/C（0.25 A/mg）。DFT核算标明，氧空位进步了Pt的电荷密度，使Pt的d带中心下降，CO吸附能从Pt/CeO₂的2.24 eV下降至Pt/CeO₂-P的2.14 eV，下降了催化剂对CO的吸附强度，增强抗中毒才能。一起，CO溶出伏安测验标明，与Pt/CeO₂和Pt/C比较，富氧空位的催化剂CO氧化开始电位和峰值电位最低，具有更好的抗中毒才能。经过1 000次CV循环测验后，富含氧空位的催化剂Pt/CeO₂-P仍保持着甲醇电氧化最高质量活性的90.2%，高于Pt/CeO₂（79.8%）和Pt/C（65.0%），而且对安稳测验后的Pt/CeO₂-P进行透射电子显微镜（TEM）分析，发现Pt纳米颗粒仍均匀散布在CeO₂上，标明催化剂具有较好的安稳性。

图2  富含氧空位Pt/CeO₂-P电催化剂制备示意图^［24］

Fig.2  Schematic diagram of the preparation of oxygen-rich vacancy Pt/CeO₂-P electrocatalysts^［24］

下载: 原图 | 高精图 | 低精图

Pt与过渡金属构成二元合金可进步小分子醇电氧化功能^［25］，其与氧空位协同调控机制可缓解资料在恢复常温后氧空位结构失稳问题^［26］，还能两层优化Pt电子结构进一步增强小分子醇电氧化功能。Chen等^［27］选用水热法合成复合氧化物前驱体并在体积分数5% H₂/N₂复原气氛中煅烧制备了具有核壳结构的CeCu@Ce_xCu_1-xO_2-δ复合氧化物，以羟基化多壁碳纳米管（MWCNT）为载体，经过乙二醇复原法在Cu位点上原位负载Pt制得以Pt-Cu合金为壳CeO₂为核的Pt-Cu@CeO₂/MWCNTs电催化剂，如图3所示。XRD与TEM测验标明，制备了具有Pt-Cu合金的核壳结构催化剂，XPS证明被Pt-Cu合金包覆的CeO₂氧空位浓度显着进步。

图3  Pt-Cu@CeO₂/MWCNTs电催化剂制备示意图^［27］

Fig.3  Schematic diagram of Pt-Cu@CeO₂/MWCNTs electrocatalyst preparation^［27］

下载: 原图 | 高精图 | 低精图

氧空位和Pt-Cu合金能够两层优化Pt电子结构，调理Pt的d带中心至最佳CO吸附强度，然后进步催化剂的电氧化活性及安稳性。XPS的Pt 4f与Cu 2p谱图标明，Pt-Cu@CeO₂/MWCNTs中的电子搬运路径为CeO₂→Pt→Cu。CeO₂中的氧空位促进载体向Pt的电荷搬运，下降Pt的d带中心，减小CO的吸附才能，可是过低的吸附能会导致CO不能彻底氧化。Cu的引进能够下降Pt的电子密度，进步d带中心，防止CO吸附能过低，调理CO的吸附能至最佳吸附强度，使其具有最佳抗中毒性，然后具有最高的电氧化功能。DFT核算得到，Pt-CeO₂的CO吸附能为-1.17 eV，Pt-Cu@CeO₂的CO吸附能为-1.38 eV，与Pt-CeO₂比较具有更好的CO吸附强度。在电化学功能测验中，Pt-Cu@CeO₂/MWCNTs的甲醇电氧化质量活性是Pt-CeO₂/MWCNTs的1.44倍，是Pt/MWCNTs的4.40倍，在所有样品中具有最好的安稳性与抗CO中毒才能。

现在，Pt基催化剂仍是酸性环境下小分子醇电氧化的研讨重点。将Pt与富含氧空位的金属氧化物组合构成复合催化剂，可添加催化剂的电导率、抗毒化才能及安稳性，二元合金与氧空位两层调控虽使催化剂的功能高于单一氧空位调控的催化剂，但反响机理更加复杂，还需更深入研讨。

2.2 Pd基催化剂

尽管Pt基催化剂具有优异电催化功能，但因为其本钱高且有中心体使Pt中毒问题，Pd基富含氧空位催化剂的研讨逐步鼓起。在碱性环境下，Pd基催化剂具有杰出的小分子醇电氧化功能，因而运用富含氧空位的金属氧化物作为Pd基催化剂的助催化剂或许载体具有重要研讨意义^［28］。

Lu等^［29］经过氢复原法调控退火温度（400~600 ℃）制备了不同氧空位浓度的Pd/TiO₂乙醇电氧化催化剂。EPR成果证明，氢复原的TiO₂氧空位浓度显着进步，而且跟着热退火温度的升高而添加，600 ℃退火温度下的TiO₂氧空位浓度最高。XPS成果标明，Pd/TiO₂-600的Pd 3d结合能与未处理的Pd/TiO₂比较下降了0.4 eV，而Ti 2p结合能升高了0.2 eV，证明氧空位使得电子从Ti向Pd搬运，增强了Pd的电荷密度，下降Pd的d带中心然后减少CO的毒化。如图4（a）与图4（b）所示，富含氧空位的催化剂电化学活性面积没有显着添加。但在所有样品中，Pd/TiO₂-600具有最高的阳极峰值电流密度（0.88 mA/cm²），远高于Pd/TiO₂（0.68 mA/cm²）以及Pd/C（0.17 mA/cm²），标明氧空位尽管对电化学面积没有显着影响，可是氧空位使单位活性位点上的催化功能得到进步。如图4（c）所示，在0.7 V进行1 200 s的计时电流测验后，与Pd/TiO₂和Pd/C比较，Pd/TiO₂-600仍具有最高的电流密度（0.16 mA/cm²），是Pd/TiO₂的2.3倍，是Pd/C的2.6倍。这是因为氧空位能够进一步促进水解离生成羟基，与有毒中心体反响；其次是氧空位能够进步Pd电荷密度，下降Pd的d带中心有用下降CO的毒化。比较于其他温度下的催化剂，Pd/TiO₂-600仍有最高的乙醇电氧化活性以及安稳性，这是因为其具有最高浓度的氧空位，最多的氧空位能够下降最多的电荷搬运电阻，与其他催化剂比较，氧空位浓度最高的Pd/TiO₂-600具有最低电荷搬运电阻（468 Ω），具有更快的电荷搬运动力学。

下载:  | 高精图 | 低精图

图4  Pd/C与Pd/TiO₂（400~600 ℃）电化学功能^［29］

Fig.4  Electrochemical performance of Pd/C and Pd/TiO₂ （400~600 ℃） ^［29］

羟基可氧化吸附在Pd上的有毒中心体^［30］，其与氧空位的协同，可增强Pd对小分子醇电氧化反响的催化活性和安稳性。Li等^［31］比较了富含羟基（CeO₂-OH）、氧空位（CeO₂-V_O）及羟基和氧空位含量都较多（CeO₂·xH₂O）和都较少的（CeO₂）载体担载Pd的功能差异，发现羟基与氧空位都能下降Pd的d带中心，羟基和氧空位含量都较多的CeO₂·xH₂O能够最大起伏地下降d带中心，d带中心下移能显着缓解CO的毒化，然后进步乙醇电氧化活性。外表价带光电子能谱标明，与Pd/CeO₂、Pd/CeO₂-OH以及Pd/CeO₂-V_O比较，Pd/CeO₂·xH₂O具有最低的d带中心，为-6.22 eV。DFT核算4种催化剂的d带中心与试验成果巨细趋势相符合，而且核算出Pd/CeO₂·xH₂O具有最小的CO吸附能，为-1.57 eV。羟基不只能够氧化Pd上的有毒中心体，进步乙醇电氧化活性，一起还能安稳氧空位，氧空位促进水解离生成活性羟基物种持续氧化中心体而且安稳氧空位，然后促进羟基与氧空位的相互安稳与生成，进一步进步催化剂抗中毒才能与安稳性。电化学测验标明，富含羟基和氧空位的催化剂Pd/CeO₂·xH₂O具有最高的乙醇电氧化质量活性，为2.31 A/mg，高于Pd/CeO₂-V_O（1.68 A/mg）、Pd/CeO₂-OH（1.45 A/mg）与Pd/CeO₂（1.18 A/mg）。CO溶出测验标明，Pd/CeO₂·xH₂O催化CO氧化的开始电位最低为-0.254 V，具有最好的抗中毒才能。丰厚的羟基和氧空位两层增强去除有毒中心体的才能，进步了催化剂的安稳性。

Pd基催化剂仍是碱性环境下小分子醇电氧化的研讨重点。Pd与富含氧空位的金属氧化物构成复合催化剂，能够进一步促进小分子醇电氧化的催化功能，丰厚的羟基与氧空位可协同调控Pd的电荷密度，进一步改进Pd的催化功能。

2.3 过渡金属氧化物催化剂

因为Pt基、Pd基催化剂的高本钱，因而有研讨者以过渡金属氧化物作为贵金属催化剂的代替品，经过引进氧空位来进步过渡金属氧化物催化功能^［32］。

Chen等^［33］经过调控温度与气氛合成了富含氧空位的空心多孔NiCo₂O₄纳米球作为甲醇电氧化催化剂。氧空位增强了金属氧化物的电导率并优化了甲醇和水分子在活性外表的吸附能。电化学功能测验成果标明，富含氧空位的催化剂具有最低的电荷搬运电阻（41.51 Ω），最高的电导率，而且具有最高的甲醇电氧化质量活性，为0.59 A/mg，高于不含氧空位的NiCo₂O₄纳米球（0.45 A/mg）。在20 000 s的计时电流测验后，其保存着最高电流密度的42%，显着高于不含氧空位资料28%的电流密度保存率。此外，运用SEM、TEM、XRD与XPS对计时电流测验后的空心多孔NiCo₂O₄纳米球进行分析，发现其保持着相对完整的结构。XPS的O 1s谱标明，在安稳性测验后，氧空位峰面积百分比的相对含量从62.9%下降到了57.0%，说明其保持着相对高含量的氧空位，具有杰出的安稳性。

Yang等^［34］经过调控Ni基纳米片在空气气氛中的煅烧时刻，别离制备了富氧空位和贫氧空位的超薄NiO纳米片作为甲醇电氧化催化剂，如图5所示。并研讨了氧空位对甲醇电氧化的促进作用，氧空位不只能够增强催化剂的电子传输才能，还能够增强活性氧（O₂^2-）和晶格氧的搬迁率，促进甲醇分子在NiO外表的吸附。DFT核算标明，富氧空位NiO的带隙（1.08 eV）与贫氧空位NiO的带隙（1.6 eV）比较较小，这是因为氧空位为NiO引进了一个新的缺点能级，新的缺点能级能够充任电子从价带跃迁到导带的跳板，有利于电子进入导带，然后增强其电子传输才能。此外，还经过DFT核算了催化剂对甲醇分子的吸附能，富氧空位NiO的甲醇吸附能为-5.81 eV，与贫氧空位NiO的吸附能（-3.57 eV）比较，具有更高的甲醇吸附才能，标明氧空位能够促进甲醇分子在NiO外表的吸附。而且O₂-TPD标明，富含氧空位NiO氧脱附温度更低，且氧脱附峰面积更大，标明氧空位增强了氧物种在NiO外表的吸附搬迁才能，有利于甲醇电氧化反响的进行。

图5  富氧空位NiO/贫氧空位NiO制备示意图^［34］

Fig.5  Schematic diagram of the preparation of oxygen-rich vacancies NiO/oxygen-poor vacancies NiO^［34］

下载: 原图 | 高精图 | 低精图

甲醇氧化电催化活性如图6（a）所示，富含氧空位的超薄NiO纳米片具有最高的甲醇氧化电流密度为85.3 mA/cm²，别离是贫氧空位NiO纳米片的2.3倍，一般NiO的3.5倍。图6（b）和图6（c）标明，富氧空位NiO的Tafel斜率为42 mV/decade（电流密度每添加10倍所需的过电位），小于贫氧空位NiO（80 mV/decade）与一般NiO（111 mV/decade），而且富氧空位NiO具有最小的最低电荷搬运电阻，试验证明了氧空位能够增强催化剂的的电子传输才能。在30 000 s的计时电流测验后，与贫氧空位NiO与一般NiO比较，富氧空位NiO仍保存着最高的阳极电流密度。一起对计时电流测验后的富氧空位NiO进行TEM分析，发现其在长期的电催化过程中没有显着的形状改变，具有杰出的安稳性。

下载:  | 高精图 | 低精图

图6  富氧空位NiO纳米片、贫氧空位NiO纳米片与一般NiO的电化学功能 ^［34］

Fig.6  Electrochemical performance of oxygen-rich vacancy NiO nanosheets， oxygen-depleted vacancy NiO nanosheets and normal NiO^［34］

过渡金属氧化物作为贵金属催化剂的代替品，能够下降制备本钱。此外，引进氧空位能够显着进步过渡金属氧化物的电导率和活性物种的吸附才能，然后进步对小分子醇电氧化的催化功能。

3 结论与展望

本文作者总述了富含氧空位的小分子醇电氧化催化剂的研讨进展，明确了氧空位在进步金属氧化物助催化或催化功能中的关键作用。

引进氧空位可显着改进Pt基、Pd基催化剂的导电性、抗毒化才能及安稳性，一起氧空位也能显着进步过渡金属氧化物催化剂的电导率和对活性物种的吸附才能。氧空位-合金、氧空位-羟基协同调控虽能进一步进步催化剂对小分子醇电氧化的催化功能，但多组分协同作用机制仍需进一步研讨。未来需要系统性研讨不同引进氧空位办法对催化剂功能的影响以及精准调控氧空位浓度的办法，探究出一种经济可行的引进氧空位办法，推进非贵金属催化剂的实际运用，进步小分子醇电氧化催化剂的功能。