锂离子SSB蓄电池湿法回收工艺中氟分布与预脱氟的研究

2026-10-28 14:16:39

对锂离子电池（LIBs）日益增长的需求，特别是在电动交通领域，正导致对高效且可持续的回收工艺的需求不断增加。除了回收锂、镍、钴和锰等具有战略意义的金属外，氟含量也带来了挑战。氟主要通过导电盐六氟磷酸锂（LiPF6）进入电池系统₆）以及通过含氟粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）。在湿法冶金回收过程中，氟可能会转移到浸出液中，从而对金属回收率和产品质量产生负面影响，例如形成稳定的氟化物化合物。此外，这种卤素还具有对环境有害和危害健康的特性。本研究调查了氟的分布情况，以及脱氟策略对废旧锂离子电池湿法冶金回收过程的影响。为此，分析了两个不同黑粉（一个热解样本和一个未热解样本）在每个工艺步骤中的氟含量。为了确定其行为和预处理的影响，这些实验也使用脱氟黑粉进行。采用醇溶液中的氢氧化钾进行湿法脱氟作为脱氟方法，并将其与未处理的变体作为参考进行比较。预处理后，黑粉的湿法冶金回收工艺从硫酸浸出开始，同时加入过氧化氢作为还原剂。浸出液通过多级沉淀工艺进一步处理，以选择性回收镍、钴、锰和锂。测量各工艺步骤中的氟含量，以评估整个工艺过程中的氟分布。结合不同预处理对氟分布的影响，可以更全面地了解锂离子电池湿法回收过程中氟的行为。

1. 引言

近年来，对锂离子电池日益增长的需求使得生产能力必须稳步提升。自20世纪90年代锂离子电池在移动应用领域问世以来，这些可充电电池的市场一直保持持续增长。推动这一趋势的因素之一是旨在减少交通部门温室气体排放占比的政策措施——例如，推广电动汽车。其目的是将交通相关排放量减少90%，以便在2050年实现欧洲的气候中和。所有这些措施都将导致对锂离子电池的需求进一步增加。此外，《关键原材料法案》[1]与《净零工业法案》[2]同步被欧盟采用，以防止关键材料的供应瓶颈。除了建立安全和可持续的供应链外，回收利用也是战略性供应技术相关金属的关键因素。锂离子电池中使用了多种材料和元素。这些包括锂、钴、镍、铜和磷，以及石墨和金属硅，它们被归类为关键或战略性原材料[1,3,4,5,6,7].
在此背景下，《电池法规》2023/1542 [8] 具有相关性，因为它在模块和电池层面设定了回收率和回收效率。根据2030年起适用的法规，锂离子电池质量的70%必须通过模块化回收进行回收。关于特定元素的回收率，这些要求规定，从2031年起，必须回收95%的钴、镍和铜元素，以及80%的锂元素[3,4,8,9,10].
除了法律要求外，锂离子电池的回收为收集各种条件下的电池提供了机会，例如寿命到期、损坏或退役的电池，并将其加工成新的原材料。目前电池开发的主要重点不在于优化可回收性，而在于提高可靠性、能耗、功率密度、使用寿命和安全性，同时还要考虑成本效益的生产。这导致了广泛的材料成分，这些成分并不总是能一起回收。由于复杂的材料成分以及高含量的卤化和有机化合物，锂离子电池的回收或加工厂必须遵守严格的安全要求。因此，在早期阶段建立能够最大限度减少氟和CO的工艺至关重要。₂在确保高价值金属高产率的同时，减少排放。此外，氟在溶液中也能与金属离子（如锂）反应，形成不溶性盐。在工业领域，湿法冶金工艺已成为一种极具前景的方法。其特点是能够实现高产品纯度和高产率，并且可以专门去除氟等污染物[4,11,12].
本研究探讨了锂离子电池回收湿法冶金单元操作中氟的影响及其分布。同时，对比了热解与未热解黑粉在预处理对加工过程中氟影响方面的差异。最后，评估了脱氟策略对黑粉氟含量的影响，以及脱氟产物对湿法冶金回收过程的影响。

2. 科学背景

锂离子电池由几个关键组件组成：石墨负极、包含锂金属氧化物的正极、实现离子传输的电解质以及防止短路的隔膜。锂离子电池正极化学成分的复杂性为回收带来了重大挑战。它们的成分各异，最常见的正极活性材料（CAMs）包括钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）和镍锰钴氧化锂（NMC）。特别是NMC电池，由于其高能量密度和长循环寿命，在电动汽车应用中变得越来越受欢迎并被广泛采用[11,13].
锂离子电池回收中的机械和/或热预处理步骤会产生一种被称为黑粉（BM）的细颗粒中间产物。黑粉是正极活性材料、石墨和残留电解质的复杂混合物。它通常在废旧锂离子电池经过破碎和真空蒸馏或热解后获得，在此过程中，电解质和粘合剂等非金属成分会被部分去除或发生热降解。黑粉的成分因电池化学体系而异，但通常含有锂（3.5–4%）、钴（3–33%）、镍（11–26%）、锰（3–11%）、石墨、铜和铝，比例各异。由于含有高含量的战略或关键金属，这种黑粉末是锂离子电池回收中最显著的中间产品，也是金属回收过程的主要原料。然而，其成分的异质性以及可能受到有机化合物、氟和其他杂质（如铁、硅和锌）的污染，为进一步处理带来了挑战[11,13,14,15].
传统工艺可分为火法或湿法回收贵金属。火法冶金采用高温熔炼提取钴、镍和铜作为合金，而锂则主要转移到炉渣或烟尘中。虽然火法冶金通常是一种稳健且简单的工艺，但锂的回收以及废气中较高的氟浓度可能会带来挑战。此外，阳极的石墨会被烧掉而无法回收，并且会产生大量的CO₂排放。湿法冶金方法使用强酸（如硫酸）将有价值的金属转移到溶液中，随后通过沉淀或溶剂萃取来回收单个元素。虽然湿法冶金提供了更高的金属回收率，但它需要大量的化学品投入，并产生大量废水，这些废水中可能含有高含量的天然盐、氟和有机化合物 [11,13,16,17,18].

2.1. 锂离子电池中的含氟材料

氟主要通过正极和负极粘结剂以及电解质中含有的导电盐进入电池。电解质中的添加剂在此过程中也起着作用。正极材料的粘结剂通常由聚偏二氟乙烯（PVDF）组成，这是一种高度惰性的氟聚合物，其化学式为(C₂)n。在某些设计中，聚四氟乙烯（PTFE）也可能被使用。这些有机物质的作用是将细颗粒的正极和负极材料粘附在集流体的金属表面。聚合物粘结剂的强粘附力确保了电活性颗粒、导电添加剂与集流体之间牢固的结合。在市售的锂离子电池中，除了粘结剂外，还使用炭黑作为导电添加剂。电池运行期间的普遍条件需要兼具导电性与优异的耐化学性[₂F₂)n. In certain designs, polytetrafluoroethylene (PTFE) may also be used. The role of these organic substances is to bind the fine-grained cathode and anode materials to the metallic surfaces of the current collectors. The strong adhesion of the polymeric binder ensures a firm bond between the electroactive particles, the conductive additive, and the current collectors. In commercially available LIBs, carbon black is used as the conductive additive alongside the binder. The combination of conductivity with excellent chemical resistance is necessary for the prevailing conditions during the operation of the battery [19,20].
电解质中导电盐的作用是促进阳极和阴极之间的电荷交换。通常使用六氟磷酸锂，尽管在某些情况下 LiPF₄也会出现。尽管研究正致力于开发非氟基导电盐，但由于高电导率、电化学稳定性和与其他电池组件的兼容性等各种挑战，目前尚无法实现 [20].
主要使用的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)。为了提高LiPF₆在这些溶剂中的溶解度，使用了含氟添加剂，如氢氟醚(HFE)——例如(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)——以及其他含氟有机化合物。由于电池的设计不同且化学成分各异，其含氟量占电池总质量的1%至4% [20].

2.2. 废旧锂离子电池回收过程中与氟及其化合物相关的问题

在湿法冶金工艺必不可少的前处理过程中，特别是粘结剂材料中残留的含氟物质，如聚偏二氟乙烯（PVDF）和LiPF6₆电解液中的含氟组分并未与电池系统完全分离，这就是含氟组分残留在黑粉中的原因。因此，氟化物会随贵金属一起迁移到浸出液中，从而在金属回收过程中产生问题。无论采用何种回收机制（例如溶剂萃取或沉淀法），溶液中高含量的氟都会对其产生负面影响[12,19].
目前有两种策略用于在早期阶段将聚合物粘结剂组分（包括导电添加剂）与活性物质分离。一种从正极去除粘结剂的方法是使用偶极非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。这些溶剂通常用于溶解PVDF。尽管使用这些有机溶剂在将正极与PVDF分离方面非常有效，但这些挥发性介质的处理、使用和处置与环境风险相关。因此，为了限制其工业应用，出台了更严格的法规。因此，与基于溶剂的粘结剂分离相比，热解已成为工业环境中去除PVDF的首选方法。此外，复合氧化物层可以部分分解，生成单一金属氧化物，从而简化浸出过程。在高温和惰性气氛下，PVDF分解为无定形碳和氟碳化合物。PVDF的分解温度约为475 °C。如果热解温度过低，PVDF将无法完全分解并产生有毒气体。通常情况下，PVDF去除的最佳效率在500–650 °C的热解温度下实现。虽然热处理是去除PVDF最简单的方法，但对后续处理阶段也提出了更严格的要求，以尽量减少对环境的影响。例如，生成的氟化氢气体可通过碱性溶液吸收，如反应式(1)所示。然而，热解过程中产生的其他氟碳化合物也对环境构成重大风险，必须进行相应处理[12,19,21,22].
2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O
(1)
如前所述，引入浸出液中的含氟物质带来了重大挑战。根据反应(2)和(3)，在电池运行期间，六氟磷酸锂在电解液中发生水解，生成的氟离子会结合锂离子，使其无法再参与电荷转移。这些反应同样会发生在回收过程中，并可能因意外沉淀导致锂损失[23,24].
LiPF6→Li++PF6−,
(2)
LiPF6→LiF↓+ PF5
(3)
六氟磷酸锂的水解在有机电解液中发生，温度约为70 °C。由于电解液中含有水分，反应(4)和(5)得以进行[23,24].
PF5+H2O→POF3+2HF
(4)
POF3+H2O→POF2(OH)+HF
(5)
生成的氟磷酸盐也可与溶解的锂离子反应，并沉淀为微溶化合物（参见反应(6)和(7)）[23,24].
PF5−+nLi+→LixPFy+LiF↓
(6)
POF3+nLi++e−→LixPOFy+LiF↓
(7)
反应(2)-(7)在电池运行期间发生，但也可能在加工或湿法冶金回收过程中发生；然而，尚未完全证实导电盐会发生完全水解[23,24].
此外，电极上形成的固体电解质界面膜（SEI）由有机和无机锂化合物组成，会引入进一步的污染物。该界面将锂、磷和氟结合到电池的固体部分；因此，它在电池预处理过程中无法分离，并会迁移到湿法冶金回收过程中[20,23].
游离氟离子在pH值低于3的范围内倾向于形成氢氟酸（HF）。它会腐蚀反应器和其他部件，导致磨损加剧，并产生腐蚀产物污染。氟离子在pH值4或更高时保持稳定，但也可能与溶解的贵金属（如锂）反应，形成难溶盐。这些不希望出现的沉淀产物会污染目标沉淀产物，从而损害其质量[23,25].

3. 材料与方法

作为确定黑粉末脱氟方法有效性的实验研究的一部分，采用了一项测试计划，其中包括具有明确参数的浸出过程和预处理选项。浸出后，进行了多阶段沉淀实验，并重复三次以确保统计有效性。具体方法和实验装置将在下一节中详细描述。

3.1. 黑粉特性表征

为了研究预处理策略的影响，实验中使用了热解和未热解的黑粉样品。黑粉的化学成分如表1所示并通过ICP-MS测定。
表1。热解与未热解黑料的成分（通过ICP-MS测定）。

热解后的黑粉含有高钴含量的NMC成分。如前所述，热解会分解粘结剂并破坏正极材料的层状氧化物结构，从而产生流动性更好的粉末。这种高钴黑粉还含有大量的铁和磷，这可能是由于在分拣过程中对磷酸铁锂电池的误分类所致。低铜含量表明阳极集流体已成功分离。
未热解黑粉的高镍含量表明其为较新一代电池的高镍NMC成分。此外，铁含量较低，表明分拣有效。黑粉的氟含量是通过扫描电子显微镜测量确定的。总体而言，未热解黑粉的氟含量为5.4 wt%，热解黑粉的氟含量为4.3 wt%。
采用热重分析和差热分析（TG/DTA）来测定碳含量。测量在标准大气环境（21% O₂，79% N₂）中进行，升温速率为10 °C∙min⁻¹。目标温度保持在1000 °C，直至质量恒定。结果显示，热解黑料的总碳含量（含挥发性成分）为42.9 wt%，而未经处理的样品为47.3 wt%。

3.2. 实验设置

3.2.1. 湿化学预脱氟策略

该策略主要针对通过正负极粘结剂引入的PVDF。具体操作是将黑粉与比例为1:1的乙醇水溶液接触，并加入氢氧化钾。KOH的添加量为黑粉中氟含量的1.5倍化学计量比。随后，将110克黑粉加入250毫升溶液中，在60°C下使用磁力搅拌器混合两小时。之后进行真空过滤。以100克进料质量为标准化的残渣被用于浸出过程。

3.2.2. 浸出工艺

浸出工艺的目的是将黑粉中所含的贵重金属完全转移到溶液中。为了实现几乎完全的提取，固液比设定为50 g∙L在两升双层玻璃反应器中，搅拌速度为400 rpm。硫酸浓度为1 mol∙L，被用作萃取剂。为了确保溶液中具有足够的反应速率并从而加速该过程，实验温度设定为80 °C。该温度由恒温器自动调节，以便监控和控制整个过程。浸出过程在氮气气氛下进行，通过添加过氧化氢，设定了足够高的还原电位，使高氧化态的过渡金属转化为溶液，遵循反应(8)。⁻¹⁻¹
Li(Ni,Co,Mn)O2+H2O2+H2SO4→Li++(Ni,Co,Mn)2++SO42−+2H2O+O2
(8)
总计添加了1 vol-%的H₂通过蠕动泵加入，该泵在90分钟的时间范围内将还原剂连续直接注入液浴中。提取完成后，通过真空过滤进行固液分离。所得滤饼在105 °C下干燥24小时。₂ was added via a peristaltic pump, which continuously feeds the reducing agent over a time frame of 90 min directly into the liquid bath. Following extraction, solid/liquid separation took place by means of vacuum filtration. The resulting filter cake was dried at 105 °C for 24 h.

3.2.3. 沉淀步骤

以下所示的沉淀步骤表2用于从富浸出液中回收溶解的金属。在每一步之间，进行固液分离以将沉淀物与液体分离。工艺参数记录在补充材料.
表2。锂离子电池湿法冶金回收过程中的沉淀步骤。

第一步沉淀（F0）旨在将富液的pH值提高到1.5，以改善后续草酸沉淀（F1）的动力学过程。由于草酸呈弱酸性，它不会完全解离，这将限制该工艺步骤（F1）中镍和钴的回收率。
为了去除有机酸的残留物，需要进行纯化步骤（F2），该步骤通过添加氢氧化钙粉末来实现。当pH值升高至9时，主要以氢氧化物形式沉淀出铝和剩余的锰（F3）。锂回收（F4）是黑粉中回收贵金属的最后一步。沉淀得到的磷酸锂必须经过进一步转化和精炼，以生产电池级锂前驱体。

3.2.4. 氟含量测定

氟离子选择性电极（F-ISE）是一种重要且具有成本效益的常规方法，因为它能够在较宽的浓度范围内快速、简单且廉价地测定游离氟离子。其检测上限可达饱和氟化物溶液，而下限为10⁻⁶mol·L⁻¹. At low concentrations, particular attention must be paid to the samples’ temperature and potential contaminations. The operating principle is based on a lanthanum fluoride single-crystal membrane, whose potential follows the Nernst equation and is measured against a reference electrode. The fluoride content was determined from the measured potential difference using a calibration curve. To ensure the accurate measurements, regular calibration with fresh standards and the avoidance of interfering factors, such as air bubbles, temperature differences, and uneven stirring, are essential. The homogenisation of the samples can be compromised by a high viscosity and through contamination, which also affects the measurement results. Another requirement for accurate measurements is sample preparation using TISAB solutions, which were added in a constant dilution ratio to adjust the pH value to the optimal range and to mask interfering metal ions using the complexing agent CDTA. This minimises interference, ensuring that only free fluoride ions were detected. The optimal measurement range corresponds to a pH value of 5–6, as at lower values, hydrofluoric acid (HF) is formed, thereby binding the free fluoride ions [26,27].
为了确定各个沉淀阶段的氟化物含量，在每个阶段后均取样。将50毫升稀释滤液与等体积的TISAB 2混合。在烧杯中进行测量，同时不断搅拌样品以确保其均匀性。由于沉淀步骤受pH值影响，无法制备理想pH值为5–6的溶液。尽管如此，仍需在此调整后的范围内对电极进行校准，因为必须考虑氢氟酸形成的影响。校准时使用了与待测滤液具有相同pH值和相同离子强度的溶液。校准溶液的pH值分别为0.5、1.5和9，并且在每种情况下，均按1:10的比例与滤液稀释。如前所述，加入了相同体积的稳定剂溶液。随后加入氟标准溶液，测定电位。可以看出，在这种设置下，pH值对测得的电位没有显著影响。为了建立氟化物浓度与测量电位之间的数学关系，将两者进行了作图。由于没有显著差异，计算了平均值以确定所得直线方程。由于低氟化物浓度样本与高浓度样本的测量值趋势存在显著差异，因此使用两条不同的回归线来计算各滤液的氟化物浓度（参见补充材料).

4. 结果与讨论

4.1. 湿法预脱氟策略对黑粉组成的影响

必须确保预处理过程本身不会引入任何浸出或沉淀抑制剂。因此，黑粉的质量不应受到脱氟过程及其副产物的负面影响至关重要。在此背景下，质量是指各元素在浸出液中的溶解度及其选择性回收。固体样品中的金属含量通过扫描电子显微镜测定。此外，通过SEM/EDX（见图1) 以研究其在残渣中的分布。这一发现表明钾不与氟发生相互作用。因此可以得出结论，钾必然以氧化物和/或硫酸盐的形式存在。

图1。湿法脱氟未热解黑粉（K.UPS）的元素分布，采用SEM/EDX分析（(）：钾；(）：氟；(）：氧；(): 磷)。c): oxygen; (d): phosphorus).
对热解黑粉的SEM/EDX结果显示，%% 图2%% 表明钾不与氟发生反应，而是与氟形成结合。这表明钾以氧化物和/或硫酸盐的形式存在。在热解黑粉中，由于其P含量较高，形成磷酸盐的可能性更大。%% 。在低浓度下，必须特别注意样品的温度和潜在污染。其工作原理基于氟化镧单晶膜，其电位遵循能斯特方程，并相对于参比电极进行测量。氟含量是通过测量电位差并利用校准曲线确定的。为确保测量准确，必须定期使用新鲜标准品进行校准，并避免气泡、温度差异和搅拌不均等干扰因素。样品均质化可能会因高粘度和污染而受到影响，这也会影响测量结果。准确测量的另一个要求是使用TISAB溶液进行样品制备，以恒定的稀释比例加入该溶液，将pH值调节至最佳范围，并使用络合剂CDTA掩蔽干扰金属离子。这能最大限度地减少干扰，确保仅检测到游离氟离子。最佳测量范围对应pH值为5–6，因为在较低的pH值下会形成氢氟酸（HF），从而结合游离氟离子[

图2。湿法脱氟热解黑粉（K.PS）的元素分布，采用SEM/EDX分析((）：钾；(）：氟；(）：氧；(): 磷)。c): oxygen; (d): phosphorus).
为了建立固体残渣和黑料中测量含量之间的相关性，必须通过热重分析来确定碳含量。此外，通过比较热解黑料和未处理黑料的碳含量，可以评估该工艺去除有机粘合剂的程度。图中所示的TG/DTA结果图3通过对比未热解黑粉（蓝色）和热解变体（绿色）可以发现，在预处理的热解步骤中，部分粘结剂材料已被移除。需要注意的是，虽然该分析确定了总碳含量，但无法区分有机碳和无机碳。测试结束时重量的增加归因于正极材料的氧化。

图3。所用黑粉的差热分析；热解后的质量显示为绿色，未热解的质量显示为蓝色，温度显示为红色。
热解黑粉（绿色）与未热解变体（蓝色）的热重分析对比，如图4所示，通过与图3中未处理样品相比，其质量损失普遍较低，证明了粘结剂去除的效果。还可以看出，尽管经过了湿法化学预处理，未热解黑粉的质量变化仍大于热解变体。这种差异可归因于热解过程中挥发性有机成分的去除。

图4。所用湿法预脱氟黑粉的差热分析；热解后的质量显示为绿色，未热解的质量显示为蓝色，温度显示为红色。
预处理后热解和未热解黑料的TG/DTA对比显示，由于粘结剂材料的部分去除而产生的质量差异。未处理样品之间的差异为5.8%，而热解样品与参考样相比损失了4.9%。
热解黑料较小的质量损失可以解释为：在热解过程中，挥发性组分（如粘结剂和其他有机残留物）被去除。
图中所示的成分表3也表明，经过湿法化学脱氟处理的黑粉中氟含量较低。其含量比热解黑粉低0.6%，比未热解黑粉低0.5%。因此，碳和氟含量均可证明粘结剂材料已被部分去除。
表3。使用醇溶液氢氧化钾进行湿化学脱氟后的黑料成分（通过SEM/EDX测定）。

此外，对滤液的分析表明，在脱氟步骤中从黑粉中提取了锂。未热解黑粉在醇溶液中的锂提取含量为3.2%，而热解黑粉为10.1%，这是相对于黑粉含量的比例。在实际湿法冶金回收之前发生的锂损失是一个问题，因为必须严格遵守适用于该金属的强制性回收目标。

4.2. 除氟策略的浸出与回收效率比较

为了比较除氟方法的有效性，分析了滤液中溶解金属的浓度，如图5所示。金属回收的目标元素为铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锂(Li)、锰(Mn)和铝(Al)。

图5。热解/未热解以及湿法预处理黑粉的浸出效率（热解黑粉（PS）、未热解黑粉（UPS）、经湿法预处理的热解黑粉（K.PS）、经湿法预处理的未热解黑粉（K.UPS））。
浸出是湿法冶金的初始工艺步骤，其目的是将有价值的金属完全转移到溶液中。因此，必须确保黑粉中各元素的溶解度不会受到脱氟及其副产物的负面影响。为了验证这一点，使用微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）对浸出液进行分析。作为这项研究的一部分，将所有浸出系列进行相互比较，以突出各种脱氟方法之间的潜在差异。
在此背景下，UPS代表未热解黑粉，PS代表热解黑粉，两者均已在第3.1节中进行了更详细的描述。UPS.L1和PS.L1代表未经处理的黑粉末的浸出液，作为后续实验的参考。K.UPS.L1和K.PS.L1代表经过醇性氢氧化钾溶液湿化学预处理后的浸出液。对于镍，UPS系统对未经处理的黑粉末的浸出效率为100%，对脱氟黑粉末的浸出效率为90%。对于钴，PS和K.PS样品分别浸出了95%和100%。PS系统中这两种金属的对应值显示，两种变体均实现了完全溶解。锂的浸出效率表明，通过脱氟可以获得更高的产率。热解黑粉的效率高于未热解样品（分别为87%和94%），其中未处理黑粉为96%，脱氟变体为100%。另一方面，铜和锰没有差异，在两种体系中均实现了完全溶解。铝在两种热解变体中均完全溶解，而UPS仅浸出52%，K.UPS仅浸出18%。铁在UPS体系中整体浓度相对较低，在某些情况下甚至低于检测限。
从这些研究结果可以得出结论，脱氟方法不会导致浸出液中金属浓度发生任何显著变化。这表明氟预处理对贵金属的浸出效率没有负面影响。测量值之间的微小差异可归因于分析方法的测量不确定性、可能的稀释误差以及黑料的不均匀性。
浸出液过滤后，浸出液需进行第3.2.3节所述的沉淀步骤。第3.2.3节。每一步之后都会取样分析金属含量。数据显示，热解和未热解黑料之间的沉淀效率几乎相同，并且对贵金属实现了高回收率。例如，在草酸沉淀后，未热解黑料中溶液里仅残留1%的镍，且无钴残留。然而，锂的回收并不完全，回收率为75%。一个可能的解释是，所使用的沉淀剂（K₂HPO₄）为了确保无钠工艺，其效果较差。
对于湿法化学预脱氟的黑料，在所有沉淀阶段均未检测到镍、钴、锰和铝的效率损失。然而，锂的提取受到了负面影响，因为从热解料中仅能提取66%，从未热解料中仅能提取67%。该过程中的抑制作用可能源于溶液中钾含量较高，这可能会影响沉淀介质磷酸氢二钾的解离。

4.3. 废旧锂电池湿法回收过程中的氟分布

不同形态的氟会以不同方式影响浸出过程（L）和沉淀步骤（F0–F4）。因此，了解氟在当前溶液中的相互作用至关重要。所进行的实验结果有助于更深入地了解氟在整个过程中的分布情况。结合脱氟实验，可以更全面地理解氟的影响及其稳定性。
如前所述，氟离子选择性电极只能检测游离氟离子（F⁻），而不能检测含氟化合物。因此，氢氟酸或导电盐的水解产物五氟化磷无法被检测到。在解释结果时必须考虑这些通用要求。

4.3.1. 热解黑粉

图6展示了热解黑粉中氟含量的变化，以250毫升浸出液为参考。图中，湿法处理的样品（K.PS）以紫色表示，而参考变体（PS）以红色表示。浸出后，两种变体初始氟含量的显著差异变得明显。未处理的样品未检测到可测量的氟含量，而脱氟样品则表现出可测量的初始含量。随后，在工艺步骤F0中，PS未观察到变化。相比之下，K则记录到了增加。PS。在随后的沉淀步骤（F1）中，两种变体均出现显著增加，其中未经处理的黑质表现出更高的可测氟含量。在随后的步骤F2中，热解黑质和未热解黑质的最大含量分别达到0.6 mmol和0.8 mmol。可以观察到，K.PS的增加比PS更为显著。这导致两种变体之间存在约0.2 mmol的差异。

图6。未处理的黑粉末（PS）与脱氟变体（K.PS）中氟含量的趋势对比。
在随后的工艺阶段，观察到K.PS显著下降，而PS仅表现出适度下降并持续保持较高水平。这种差异在最终工艺步骤中也得以维持。PS中检测到0.3 mmol的残留量，而处理后的黑粉末不再含有任何氟。图6这也说明了两个黑色质量块不仅在初始行为上有所不同，而且在达到最大值后氟化物水平再次下降的方式也不同。值得注意的是，K.PS 样品表现出更明显的峰值，而 PS 样品在后期则显示出更稳定的数值。
尽管在工艺过程中氟的含量变化趋势不同，但显然未处理和脱氟黑粉末中的氟浓度处于相似的数量级。

4.3.2. 未热解黑粉

图7展示了每工艺步骤中氟化物含量的变化，以250毫升孕育浸出液为参考，UPS用蓝色表示，K.UPS用青绿色表示。UPS和K.UPS之间的显著差异在浸出步骤（L）中就已经显现。这表明，在工艺刚开始时，K.UPS的氟化物含量（1.3毫摩尔）就明显高于UPS。随后，两种系统之间的差异继续扩大。UPS的氟含量最初略有下降，而K.UPS则观察到增加至2.8毫摩尔。正是在这个工艺步骤中，两个系统之间出现了约2.5毫摩尔的最大差异。在这种情况下，K.UPS的氟含量是UPS的十倍以上。在随后的工艺步骤F1和F2中，UPS与K.UPS的比例发生了变化。脱氟变体的氟含量在早期峰值后最初有所下降，然后在两个沉淀步骤中保持在1.7毫摩尔左右。相比之下，UPS的氟含量在这些步骤中持续增加。因此，UPS和K.UPS之间的氟化物含量差异减小到0.4毫摩尔。虽然K.UPS在F0处达到最大值，但直到第三个沉淀步骤（F2）才观察到UPS的最高氟化物含量。因此，与K.UPS相比，UPS的最大值出现在较晚的阶段（参见图7)。这种分布差异表明，UPS和K.UPS中的氟化物化合物在不同工艺步骤中以不同形式存在。因此，预处理分解了结合可测氟的氟化物化合物，导致浸出液中氟化物浓度升高。从F3工艺步骤开始，两个系统中氟含量均出现显著下降，因为氟可能被结合成了更稳定的化合物。

图7。未处理未热解黑粉（UPS）及其脱氟变体（K.UPS）中氟含量的趋势对比。
可以看出，UPS和K.UPS的氟含量在这一阶段紧密趋同。这一趋势在最终工艺步骤F4中也得以延续。到工艺结束时，UPS和K.UPS中的氟含量几乎完全减少。因此，两个测量值之间几乎没有差异。图表显示，在工艺的早期阶段，K.UPS的氟化物浓度明显高于UPS。特别引人注目的是K.氟化物浓度的急剧上升。UPS导致两个样品之间的差异增加了十倍。然而，随着过程的继续，观察到UPS中的氟化物含量增加，而K.UPS的氟化物含量再次下降。因此，两者之间的浓度差异持续减小。在过程接近尾声时，UPS和K.UPS最终表现出非常相似的氟化物含量，使得它们之间的差异几乎完全消失。尽管最初由于粘结材料的分解以及随之而来的较轻可溶性氟化合物的输入，导致了氟化物浓度的差异，但最后两个步骤中的氟化物含量表现出了相似的行为。

4.3.3. 脱氟策略对氟分布的影响

结果表明，如前所述，氟浓度及其分布存在显著差异。为了正确解释结果，必须考虑所选测量方法的局限性。该方法只能检测溶液中以溶解和游离形式存在的氟。相比之下，氟离子选择性电极无法检测与氟发生相互作用的化合物。其中一个例子是五氟化磷（PF₅⁻），其结合态氟无法通过该方法检测。因此，总氟中的一部分仍未被测量检出。考虑到这一局限性，先前脱氟溶液中氟化物浓度升高，部分原因在于含氟化合物在实际浸出过程开始前就已经分解。因此，氟可能以更易溶解的形式存在。这促进了氟化物的溶解，并使其能够被电极检测。此外，溶解的氟化物可以被选择性沉淀；然而，如果化合物中存在氟，这种分离将变得相当困难，因为必须为每种氟化物使用单独的沉淀剂。由于无法完全检测出所有氟化物化合物，因此很难评估各种预处理方法。事实证明，在浸出或随后的沉淀步骤中，很难量化六氟磷酸锂水解的确切程度。然而，处理后的黑粉中氟化物浓度的增加表明并未发生完全水解，因为未处理变体中的氟含量明显较低。此外，还必须考虑在pH值低于约2.5时开始形成的氢氟酸（HF）。这一效应可以解释F2中氟含量随后的上升，因为在此阶段pH值上升到了2左右。在F3步骤的纯化沉淀过程中，pH值随后升高至约9，并未导致氟化物浓度增加。因此可以假设，在此工艺步骤中，部分氟通过沉淀残渣被移除。这一假设得到了相应沉淀残渣中氟含量分析的支持，这些分析结果显示在表4. 需要注意的是，步骤F0和F2的残渣不含任何可测量的氟，因此未列入表中。
表4。回收过程中选定沉淀物的氟含量。

残渣中测得的氟浓度显著高于滤液中的浓度，这表明大部分氟并非以氟化物的形式存在。此外，如果所有氟都能从黑粉转移到浸出液中，氟浓度将会显著升高。这些理论值显示在表5然而，对测量氟水平的检查表明，这些浓度在溶液中无法被检测到，这进一步证实了氟以结合态存在的假设，例如五氟化磷。
表5。所用黑粉中氟含量的比较。

将这些数值与氟测量值以及残渣中的浓度进行比较，结果显示它们彼此存在差异。这支持了这样一个假设，即并非所有的氟都被测量捕捉到了。检测不完全的另一个可能原因是溶液中高浓度的金属影响了测量。为了了解基质效应，有必要进一步研究氟与溶解的过渡金属之间的相互作用。总之，尽管关于氟在回收过程中的行为仍存在一些未解决的问题，但仍可获得一个全面的认识。一方面，结果表明，与文献中偶尔的假设相反，导电盐并未发生完全水解；相反，含氟的分解产物在过程中被保留了下来。然而，为了对此事得出明确结论，需要进行更深入的分析，例如使用核磁共振（NMR）或气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行测量，以鉴定相关的中间产物。另一方面，研究深入了解了锂离子电池湿法冶金回收过程中氟的分布情况。这将有助于在未来更好地控制该过程中的氟，从而实现对氟的定向去除，并防止沉淀产物受到污染。此外，这将有助于避免因接触氟而产生的潜在环境风险和健康危害。

5. 结论

本研究开展的实验对氟在湿法冶金回收过程中的作用和行为提供了更深入的理解。结果表明，导电盐的水解并不完全，从而导致部分氟被结合，进而无法用于去除氟化物。相反，对黑色物质的TG/TDA和SEM测量表明，在将其引入湿法冶金回收过程之前，热解有效地去除了氟和有机物。此外，现有证据表明，湿法化学预脱氟会导致PVDF粘结剂和其中含有的氟部分去除。在本研究中，该处理并未对浸出过程造成任何限制。在沉淀实验中，发现锂的去除受到抑制，导致其产量下降了8%。关于氟，去除过程被证明是成功的，相关组分被成功提取。此外，氟载体的解体导致溶液中游离氟化物的浓度增加。这些发现表明，氟可以被部分去除，且导电盐不会发生完全水解。
未来的研究必须特别调查是否可能将脱氟过程中含氟的产物分离出来。此外，有必要确定导电盐的水解情况，以确定所研究的工艺中该过程是否完全。此外，结合不同的预处理方法可能有助于在实际湿法冶金回收工艺之前完全去除氟。这将提高沉淀产物的质量，并促进废水处理。电池中氟含量的未来趋势表明，受含氟涂层的使用和未来全固态电池（ASSBs）采用的影响，预计氟含量将会增加。因此，建立一种针对氟的定向结合与分离工艺的重要性在未来将持续提升。