沸石Beta复合膜中质子电导率的研究：迈向准固态质子SSB蓄电池

2026-10-30 20:28:29

1. 引言

电池已成为可持续能源经济的基石，预计全球需求将持续增长[1]。锂离子技术目前在各类应用中占据主导地位；然而，与之相关的成本和可持续性问题凸显了对后锂时代技术的需求[1,2]。由于其独特的特性，质子电池（PBs）作为一种后锂时代储能平台正日益受到研究关注。
利用质子（H⁺）作为电荷载体，由于氢离子的独特传输特性，PB可表现出快速的充放电行为[3]。在施加电势的含水环境中，质子传导可通过格罗特斯机制发生，其中H⁺通过氢键连接的水网络，经由连续的质子转移事件进行传输，从而支持高质子电导率[3]。当这些物种被吸附在多孔固体基质中时，它们可能形成连通的含水通道，从而实现质子传导[4,5,6].
本研究探讨了H型沸石Beta/粘结剂复合膜在用稀硫酸活化后的质子电导率。沸石类准固态电解质面临的一个关键挑战是，如何在保持连续的质子水合传输通道的同时，最大限度地减少粘结剂引起的阻碍[3,4,5,7]。H型沸石Beta（H-Beta）的框架结构因其具有三维、大型且孔径约为6.7 Å的孔隙网络，以及19–21%的可达体积，非常有利于实现这一目标[8,9]。这些特征可能有助于水性酸的吸收和水合质子的可用性，从而可能增加形成贯穿性质子传导通道的可能性。优化H-Beta与粘结剂的比例可能有助于限制通道的收缩。

2. 材料与方法

研究材料为Si:Al比为180的H型Beta沸石（H-Beta）。尽管H型提供了布朗斯特酸位点，但高Si:Al比表明其固有骨架酸性有限[6因此，电导率更有可能与H-Beta复合材料中保留的水合硫酸域相关。选择聚偏二氟乙烯（PVDF）作为机械稳定的聚合物粘合剂，用以支撑和整合体相沸石基质。选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为合适的铸膜溶剂来溶解PVDF，形成适用于膜铸造的均匀PVDF/NMP浆料[10,11].
水溶液H₂SO₄被选为质子源，因为硫酸在需要高质子可用性的电化学研究中被广泛使用[12,13]。使用0.5和1.0 M的浓度来支持质子传输，同时避免不必要的腐蚀性条件。在电化学阻抗谱（EIS）期间，使用金电极来阻断法拉第电荷转移反应，从而将离子传输隔离在饱和H-校对/PVDF膜中。金具有理想的特性，如高电导率、化学稳定性、抗钝化氧化膜形成以及对质子转移的阻断作用[14,15,16].
将PVDF溶解在NMP中并搅拌2小时。将沸石粉末在120 °C下干燥12小时，加入PVDF/NMP溶液中，搅拌30-60分钟以制备铸膜浆料。随后将浆料涂覆在镀金电极箔上，并在50 °C下脱气过夜。所得的电极支撑H-Beta/PVDF薄膜被切割成直径16 mm的圆盘，并浸泡在硫酸中4小时进行活化。活化后，将铸件与相反的镀金区块电极堆叠，并组装成标准的2032币电池。组装完成后立即进行EIS光谱测量。表1列出了本研究讨论的11个H-校对/PVDF试样的成分、制备条件和尺寸。本研究中使用的数据提供在补充材料.
表1。本研究讨论的11个H-Beta/PVDF试样的成分、制备和尺寸摘要。

使用Admiral Instruments的Squidstat Plus进行恒电位EIS，以评估H-校对复合膜的厚度方向离子电导率。膜被配置在两个镀金的阻断电极之间，并在10 MHz–10 mHz的频率范围内进行测量，施加10 mV的扰动。测量得到的奈奎斯特谱的主弧被拟合到等效电路R_s + (R_b∥CPE_b)中，使用标准CPE阻抗[17],
[数学处理错误]ZCPEbω=1Qbjωnb,
(1)
，通过结合平行支路导纳并加上串联电阻得到相应的阻抗函数：
[数学处理错误]Z(ω)=Rs+1Rb+Qb(jω)nb.−1
(2)
其中R_s是串联电阻，R_b是体膜电阻，CPE_b是与体膜响应相关的恒相位元件，Z(ω) 是角频率下的总复阻抗ω, Q_b是体膜响应的CPE系数，以及n_b是无量纲CPE指数 [15,17]。等效电路参数是通过对实部和虚部阻抗分量进行同步无权重最小二乘拟合确定的。
此外，通过比较特征峰位置和光谱轮廓，利用拉曼光谱评估了EIS循环前后复合膜化学性质的任何潜在变化。

3. 结果

酸活化后的H-Beta/PVDF复合膜表现出可测量的面外表观离子电导率，样品组的电导率范围为2.31 × 10⁻⁶≤ σ_b ≤ 1.53 × 10⁻⁵S cm⁻¹且σ的中位数为_median = 9.79 × 10⁻⁶S/cm。相比之下，干燥的膜表现出开路响应，而仅用水水合的膜表现出大于4.90 × 10的电导率⁻⁸S/cm。这些数值表明，与仅用水水合相比，H-校对/PVDF膜复合材料的酸活化极大地提高了其质子传导能力。拟合的体电阻范围为587至2860 Ω，中位数为1040 Ω。相应的面积比电阻中位数为ASR_median= 1.90 kΩ cm²拟合的CPE指数范围为0.42 ≤ n ≤ 0.87，这与异质复合膜中出现的压抑奈奎斯特弧和非理想阻抗响应相一致[17,18]. 这种非理想行为可能反映了颗粒分散、水合作用、粘结剂引起的路径收缩以及电极-膜接触的差异 [7,18]，表明进一步优化混合和浇铸工艺可能会改善均匀性和质子渗透路径。图1a 展示了一个具有拟合模型曲线和明显低频尾部的代表性奈奎斯特图。图1b是本文讨论的原始奈奎斯特数据的叠加图。

图1。H-Beta复合膜的电化学阻抗表征。（）来自单一样品源的代表性奈奎斯特图，包含测量响应和等效电路模型拟合。（）样品组的奈奎斯特响应叠加图。b) Nyquist response overlay of sample set.
未处理和循环后的H-校对膜在300–1000 cm范围内表现出相似的拉曼光谱特征⁻¹，代表性拉曼光谱如图2所示。光谱对比重点关注300–700 cm框架敏感区域（在图中以⁻¹图2），其中通常可以观察到沸石环和T-O-T振动模式[]。这里，T表示四面体配位的Si或Al原子，O表示桥联氧原子。整体光谱模式的保持表明，在酸活化和EIS循环后，H-Beta框架没有发生拉曼光谱可检测到的重大差异。19]. Here, T denotes a tetrahedrally coordinated Si or Al atom, and O denotes the bridging oxygen atom. The preservation of the overall spectral pattern suggests that there was no major Raman-detectable difference in the H-Beta framework following acid activation and EIS cycling.

图2.未处理沸石复合材料与两种循环后膜的拉曼位移对比，感兴趣区域以灰色突出显示。

4. 讨论

0.5 M组表现出更高的平均值σ_b在本数据集的1.0 M组中；然而，在没有进一步对照研究的情况下，无法确定这种趋势是酸浓度的独立效应，因为样品在厚度、成分和浆料体积方面也存在差异。同样，也无法确定H-Beta:PVDF比例的独立效应。膜形态、水合作用和电极界面可能导致观察到的变异性，但这些影响因素仍未得到解决。此外，质子选择性、传输机制以及保留酸和沸石相关路径的相对贡献仍未解决。然而，在酸活化膜中观察到的离子电导率相对增加，需要进一步通过每次改变一个参数的受控研究来区分这些效应。
1.90 kΩ cm的ASR中值²可能对应巨大的欧姆电压降。在1 mA cm的示例电流密度下⁻²，隐含的欧姆电压降为1.9 V，这构成了实际电池运行的重大限制。由于这一限制，在开发用于电池应用的此类材料时，降低膜厚度、提高离子电导率以及改善水性酸吸收是优先考虑的任务。
值得注意的是，高硅H-Beta和PVDF粘结剂均表现出相对疏水的特性。因此，降低H-Beta的Si/Al比并引入更亲水的粘结剂，可能有助于提高水相吸收，从而促进离子通道的形成。

5. 结论

综上所述，H-Beta/PVDF复合膜的水相硫酸活化被证明能显著提高表观面外电导率。然而，拟合的体相CPE指数在0.42至0.87之间，表明阻抗响应非理想，但并未确定具体的传输机制。进一步优化膜的制备工艺和材料，可能改善水相酸吸收、均匀性以及离子通道的连通性。这些发现为通过补充的质子渗透和膜电位测量，进一步研究质子选择性传输及其潜在传导机制提供了动力