锂硫（Li–S）电池因其正极（1675 mAh g−1）与负极（3860 mAh g−1）的高理论容量，成为极具前景的高能量可充电电池体系，在长续航电动汽车和低空航空等新兴应用领域展现出巨大潜力。1., 2., 3., 4.硫正极在电池充放电过程中的电化学反应涉及固-液（S-电解质或Li2S-电解质）界面发生的复杂双电子转化反应，其中可溶性多硫化锂（LiPSs，即锂2≤8）作为终端产物硫与锂之间的中间体x, 4 ≤ 硫由于多硫化锂（LiPSs）可溶于液态醚类电解质，它们倾向于从阴极"穿梭"至锂金属阳极并在阳极被还原，导致阴极硫的不可逆损耗及阳极表面钝化。2近期研究发现了硫在LiPS穿梭过程中的动力学同位素效应，表现为同位素标记的多硫化锂（如5., 6., 7., 8.例如9., 10., 11., 12.锂和李）在阳极含硫副产物中引起显著的硫同位素分馏（232图1a6飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析显示异常高的234S/6S分离因子（α).13., 14.=1.6至2.0，参见注释S1），比传统同位素分离技术报道值高出1至2个数量级。32这些研究结果表明，通过利用电化学穿梭过程，可能实现一种低成本、高能效的S同位素分离方法。34S separation factor (α = 1.6 to 2.0, Note S1), one to two orders of magnitude higher than those reported from the conventional isotope separation techniques.15., 16., 17. These findings indicate a potentially low-cost and energy-efficient S isotope separation method by taking advantage of the electrochemical shuttle process.
电化学测试采用Swagelok型电池进行，该电池由S/C复合电极阴极与锂金属阳极组装而成。S/C复合材料的制备通过等摩尔比硫与碳混合的熔融扩散法实现32S与有序介孔碳（CMK-3）的复合材料。根据热重分析结果（图S2），该复合材料中硫含量控制在约40%。为建立合适的样品制备方案，首先采用X射线光电子能谱（XPS）对循环后正极和锂负极中硫物种的化学组成进行表征。如图所示，34图1b和c经过一次充放电循环后，正极主要由单质硫（S）主导，而锂金属表面则主要由还原产物构成，包括Li8S、Li2和多硫化锂（LiPSs）。当放电至1.5V时，正极表面主要含有Li2而负极表面则主要含有低阶锂多硫化物（LiPSs）。2S 和 Li2（图 S3）。此外，氧化态硫产物如 Li2SO2和 Li2SO2在不同荷电状态（SoC）下，两电极最外层表面均检测到[现象/物质]。2原位3拉曼光谱分析表明，在充放电循环过程中，电解液中的硫物种主要以不同链长的多硫化锂（LiPSs）形式存在（图S4）。总体而言，这些观测结果表明，在循环后的锂硫电池中，硫元素在负极主要以还原态硫化物形式存在，在电解液中以可溶性多硫化锂形式存在，而在正极则根据荷电状态以硫2或锂4的形式存在。In situ Raman spectroscopy reveals that S species in the electrolyte exist predominantly as LiPSs with varied chain lengths throughout the discharge–charge cycle (Fig. S4). Generally, these observations indicate that S in a cycled Li–S battery primarily presents as reduced sulfides at the anode, as soluble LiPSs in the electrolyte and as either S8 or Li2S2 at the cathode, depending on the state of charge.20., 21., 22. 采用三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪（TQ-ICP-MS）对电池各组件中硫元素的绝对含量及含硫物质的同位素组成进行定量分析。相较于传统单四极杆ICP-MS（硫同位素分析中易受严重同量异位素和多原子离子干扰，见表S1）以及需要复杂样品纯化过程和高昂仪器成本的多接收器ICP-MS，TQ-ICP-MS在检测灵敏度、干扰消除能力和样品前处理简易性方面展现出显著优势。23., 24., 25.基于TQ-ICP-MS的硫同位素分析原理如图图2a所示。该技术通过雾化器将溶液气溶胶化，经等离子体炬原子化后进入第一级四极杆（Q1）进行初级质量筛选。在Q1中，质荷比（）为32与34的离子被选择性地传输，同时质荷比为48和50的干扰离子被滤除。/以及干扰物（主要为) 在充满氧气的碰撞池（Q2）中传输，其中S被选择性转化为SO/分子（即32SO+, 34及+SO16随后第三组四极杆（Q3）在质荷比为48和50处进行最终质量筛选，2+这有助于消除氧分子（O<sub>2</sub>）+及其他干扰物质，从而实现对硫（S）+硫-33及丰度与同位素比值的无干扰测定。32SO+ and 34SO+). The third quadrupole (Q3) then performs the final mass discrimination at m/z values of 48 and 50, which helps to eliminate O2+ and other interfering species and enable interference-free acquisition of 32S and 34S abundances and isotope ratios.
在进行TQ-ICP-MS分析前，需将阳极、电解质和阴极中的硫物种转化为水溶液。由于单质硫不溶于水，复合硫/碳阴极需用70%硝酸处理3并在60°C加热以确保硫完全氧化8为SO42−.26针对阳极和电解质的硫分析，评估了两种样品制备策略(图2b): (i) 直接测量含硫物种在水溶液中的溶解后浓度，或 (ii) 后氧化处理——该过程中所有硫物种均被转化为硫酸盐42−在测量之前。对于直接测量法，循环后的锂阳极和电解质直接溶解于0.01 M的NaOH水溶液中。碱性环境能有效抑制S的水解2−并将S以HS的形式保留−和HSx−，从而有助于最大限度地减少以H形式存在的S损失2S气体（图S5）。对于后氧化法，额外引入了一个步骤，即使用30% H2向碱性溶液中加入燃料费以完全氧化S2和硫（S）2−为SOx2−氧化反应完成后，将溶液稀释至固定体积和浓度以消除基质效应，从而确保电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析的准确性。42−.27 After completion of the oxidation, the solutions were diluted to a fixed volume and concentration to eliminate the matrix effect for accurate ICP-MS analysis. 关键TQ-ICP-MS参数32硫-33与34硫-36的测定参数汇总于表S2。本研究获得的32硫-33及34硫-36校准曲线如图S6所示。两种同位素在宽浓度范围内均呈现高度线性关系约3.0 微摩尔/升−1至 300 微摩尔/升−1对于32硫-33及约0.13 微摩尔/升−1至13 µmol L−1对于34S）。为验证锂硫电池中硫同位素定量分析方案的准确性，本研究采用Li2S和S/C复合材料作为标准物质。评估了两种样品前处理策略（直接测量与氧化后处理），并将其TQ-ICP-MS检测结果与已知标准值进行对比。对于两种制备方法，Li2S和S/C复合材料的硫含量测定值均与标准值高度匹配，证实了分析流程的可靠性（图2c（表S3）。值得注意的是，在锂的直接测量方法中观察到显著的硫记忆效应2，后续空白溶液测试中检测到大量残留硫信号证实了这一点（图2d和表S4）。在相对较低的硫浓度条件下（4.583 µmol L−1对于32和0.21 µmol L−1对于34S，后续空白试验获得的残留S浓度分别为0.195和0.041 µmol L−1，这分别相当于原始信号的4.25%和19.5%。相比之下，经过后氧化处理的空白溶液中未检测到S残留，即使分析了S浓度显著更高的样品（达约22 µmol L−1）。直接测量法中的残留S信号主要来源于S的部分水解2−和硫（S）x2−中性或弱酸性条件下的物种，这可以解释H2S燃料费的形成。H2S被保留在ICP-MS系统中，持续影响后续测量并产生S的背景信号。为确保准确性和可重复性，采用后氧化样品制备方法来量化Li-S电池中的S同位素。 随后我们考察了循环锂硫电池中硫同位素的质量守恒特性。图3a展示了用于同位素分离实验的锂硫电池典型充放电曲线。%%Fig. 3a%%实验中选取了不同荷电状态（%%i.e.%%即充电至2.20V、充电至2.38V、循环1次及循环2次）的锂硫电池，以确定电池各组分间分离因子的演化规律即（阳极、电解质和阴极）并验证硫同位素质量守恒。通过三重四极杆电感耦合等离子体质谱（TQ-ICP-MS）分析得出的各电池组件分离因子汇总于图3b及附表S5-S7。在所有电化学状态下，硫元素在阳极和电解质中呈现富集现象，而硫优先在阴极富集。平行测量的统计分析表明，从所有电池组件中回收的总硫量平均占初始硫质量的95.6%，这证明采用新型样品制备方法可成功回收近全部硫元素（图3c）。硫的微量损失可能源于电池拆解过程中残留的电解液。重要的是，通过累加电池各组分获得的总体硫同位素比平均值为0.9097，与原始阴极材料的硫同位素比（0.9065）高度吻合（32图3d34该结果有力证明了电池中硫同位素的质量守恒（表S8）。此外，我们能够定量测定不同电化学状态下锂硫电池各组件中的硫含量（图3e）。在所有测试条件下，阴极所含硫占比最大，通常超过电池中总硫量的70%。电解质中的硫通常占总背包量的15%至25%，而阳极含硫量则低于10%。此外，阴极处硫的分离因子相对较低，，将电池充电至2.38 V时可获得最高分离因子（δ值范围为−16‰至−34‰），而阳极侧的硫同位素分馏系数显著升高（约首个循环中达到340‰至384‰）。δ = −16 to −34‰), while S at the anode shows notably higher separation factors (ca. 340 to 384‰ in the first cycle).
从理论角度来看，同位素分离效率主要受同位素分离因子(α)和单级收率()支配。电化学硫同位素分离涉及从阴极选择性回收S，以及从阳极和电解液中回收34S。不同电化学状态下阴极与阳极/电解液中硫质量含量及分离因子的演变规律总结如下32图3f。为实现阴极侧S的富集34，将电池充电至2.38 V时可获得最高分离因子（δ= −34‰）和相对较低的单级产率阳极和电解液中的硫（S）在各种电化学状态下均表现出近乎恒定的分离效率。 = −75‰). In contrast, enrichment of 32S at the anode and in the electrolyte exhibits an almost constant separation efficiency across various electrochemical states. 受同位素质量守恒定律约束，所有电池组件中硫的总背包在整个循环过程中保持恒定。具体而言，循环后阳极和电解质中硫的增加量硫-33及与阴极中硫的富集量（或相应的贫化量）相互抵消。因此，分离因子和产率S及其对应S在各电池组分中的分布本质上遵循硫同位素质量守恒定律。为阐明这些内在关联，我们基于硫同位素质量守恒(S and those for S in various battery components are intrinsically coupled and fundamentally governed by the law of S isotope mass conservation. To elucidate these intrinsic relationships, we further construct a quantitative model based on S isotope mass conservation (32343234323234图 4a为便于说明，原始正极材料在循环前所含的S与S的比例设定为1:1。基于该假设，分离因子与单级产率分别为S（323434α1, Y1, 阴极) 以及S（32α2, Y2, 阳极和电解质) 受硫同位素质量守恒约束 (注 S2):123
图 4. (a) 展示锂硫电池中同位素质量守恒的示意图。(b) 34硫产率()与分离因子关系的三维曲面图1S（32α) 和2S（34α)。 (c) 展示...关系的三维曲面图1S分离因子（34α) 和1S分离因子（32α)与产率(2)进一步构建了定量模型。(d) 分离阶段与阳极侧S组分在分离系数1.5、2.5和5条件下的分布。(e)分离级数与总收率间的相关性2S. (f) 分离级数与阴极侧S组分在分离因子为0.95、0.8和0.5条件下的相关性32S. (g) 分离级数与总产率之间的关联性32硫34S fraction at the cathode side under the separation factors of 0.95, 0.8 and 0.5. (g) Correlations between the separation stages and total yields of 34S.
其中α1和α2分别表示分离因子34来自阴极的S和32分别来自阳极和电解质的S；和1表示阴极中以及阳极和电解质中S的摩尔比相对于电池中总S的比例。需注意的是，阴极侧富含S，因而有0 <2α34< 1。在此情况下，更高的S富集对应较低的1α34S enrichment corresponds to a lower value of α1. 方程（1）直接来源于S的质量守恒，即细胞循环前后S的总含量保持不变。方程（2）及(3)可通过进一步引入同位素守恒推导得出，其中32S及34S在循环过程中各自独立保持。这些关系表明，其分离效率具有内在耦合特性。具体而言，某同位素的分离因子既取决于另一同位素的分离因子，也取决于其产率，且单级产率可表示为电解池内各分离因子的显示函数。32硫-33及34S are intrinsically coupled. Specifically, the separation factor of one isotope is determined by both the separation factor and the yield of the other, and the single-stage yield can be expressed as explicit functions of the separation factors within the cell. 为更直观地呈现该关系，我们构建了式(2)与的三维(3D)图示式(2)及(3)，如图图4b与c所示分别。根据图4b)存在内在耦合关系，α1及α2值越大则导致越高的在固定条件下，1α产量与分离因子之间观察到明显的权衡关系：2S的富集程度越高（对应较低34α34) 导致产量降低（图 S7a）。相比之下，当S 分离因子保持恒定时，1S 的产量随着34S 分离因子的增加而迅速上升，随后趋于平稳（图 S7b）。根据34图 4c32以及图S7c和d所示，无论是增大分离因子还是提高产率，S有利于富集S（32，降低34αi.e., a decrease in α1). 此外，在同位素质量守恒约束条件下，阴极侧<sup>34</sup>S富集的分离因子与产率只能取值于有界区域内，二者无法被任意或独立地同时提高。该限制同样适用于34阳极与电解质中的<sup>34</sup>S分离。如图S8a-b所示，阴阳极分离因子与产率的允许范围由32图4b-c在该坐标平面上的投影所确定。α及2α分别对应各坐标轴。这些边界的数学表达式详见注S3。1 axes, respectively. Mathematical expressions for these bounds are provided in Note S3. 基于上述分析，可得出以下结论： (i) 产率32S及34S具有内在竞争性。 (ii) 对于34S（同理适用于32S），在实现超高分离因子与最大化收率之间存在根本性交易，需要平衡优化这两个参数以达到最佳分离性能。 (iii) 同时提高产率和分离因子有助于32S的富集34S（即，即降低α1). 关于同位素分离的实际应用，另一关键因素是总产率（Yall），其决定了分离与回收过程的总成本。总产率（Yall）由级数与单级产率的乘积决定。4 译文： 鉴于S在阳极的分离因子显著高于其在电解质中的数值，本研究仅聚焦于S在阳极侧的分离过程，忽略电解质的影响。以天然硫（S/S = 22.35）为初始原料，并假设每级分离因子恒定，通过计算分离级数（32323234n达到目标同位素丰度(A)所需的级联分离级数(56 我们首先论证了不同分离参数对分离效率的影响。如图所示图4d所示，当分离因子从当前值1.5提升至2.5和5时，32S的分离级数可分别从10级降至5级和3级。伴随着单级收率从3%提升至5%和10%，32S的总收率将从1.0×10−15% 至 3.1 × 10−5 百分比和0.1%（ 图4e %% ）。在阴极侧，高纯度 %% S（纯度>99%）目前需要约151个分离阶段，在 %% = 0.95的条件下，总回收率仅为4.8 × 10α34单级产率为90%时（图4f和g）。然而，若分离因子能提升至0.8或0.5，分离级数将急剧减少至35级和12级。当单级产率同步提升至95%与97.5%时，总产率可分别达到17%与74%的高水平。−6% at a single-stage yield of 90% (Fig. 4f and g). However, if the separation factor could be enhanced to 0.8 or 0.5, the separation stages would be reduced sharply to 35 and 12, respectively. With concomitant improvements in single-stage yield to 95% and 97.5%, the total yield could reach a high level of 17% and 74%. 根据式 (5)以及(6)，阳极侧（nanode）和阴极侧（ncathode）以获得S（丰度>99.9%）及丰度>99%的S323478）所需分离级数的两个通用公式可进一步推导得出，其中⌈⌉表示向上取整至最接近的整数。基于式 (7)和(8)阳极和阴极的总产率可分别表示为910 根据式（9）和(10)图S9a和b展示了总收率、单级收率与分离因子之间相关性的三维示意图。正如预期所示，更高的单级收率和分离因子始终能提升阳极处S的总收率与S及阴极处S及S通过同位素质量守恒定律(3234323432341, 2, 3). 因此，分离效率决定了S本质上决定了S的分离效率，且3234反之亦然。通过将1, 2, 3代入式（9）并(10)，我们可以量化分离效率之间的相互影响S及S，如图S9c和d所示：32341112 同位素质量守恒的推论为优化分离参数提供了路线图，旨在最大化同位素分离性能。图5a–f总结了阳极侧与阴极侧分离参数对分离效率的耦合影响32硫-33及32S，其中蓝-黄与蓝-红色标分别表示总体产率梯度32硫-33及34如图所示图5a中，两种32硫-33及34S的总体产率在调节阳极侧分离参数时保持同步变化；即，提高阳极分离因子（αanode）与单级效率（）不仅能显著提升阳极侧anodeS的总产率，同时也能优化阴极侧32S的产量。图中等高线显示34图5b和5c表明当S的整体产率从当前阶段提升至>10%时，阴极侧32S的整体产率同步上升至>1%。相比之下，根据34图5d阴极侧分离参数的调节导致配对产物总收率呈现反比关系硫-33及32具体而言，提高阴极分离因子（34α）或单级效率（cathode在大多数情况下，这将牺牲整体产率硫cathode) will, in most cases, sacrifice the overall yield of 32S.
图5. (a) 三维曲面图展示了两者总产率的同步增长关系32硫-33及34S作为阳极分离因子(αanode)与单级产率的函数关系)。(b和c) 等值线图展示了(b)中anodeS（蓝黄梯度）和(c)中32S（蓝红梯度）作为阳极侧分离参数函数的效率梯度变化。(d) 三维曲面图揭示了34硫-33及32S总产率与阳极分离因子之间的反比关系34α)与单级产率的函数关系cathode(e)和(f) 展示(e)中效率梯度的等高线图S和(f)cathodeS作为阴极侧参数的函数34S and (f) 32S as a function of cathode-side parameters.
对于32硫富集，图5b表明在阳极分离因子较低时（例如αanode<1.5）。然而，当分离因子显著提高时例如αanode>3)，需要同时提高分离因子和单级产率以进一步提升整体效率。对于34S富集而言，根据图5e所示，鉴于目前阴极侧单级产率已处于较高水平，实现高效34S分离的关键挑战在于平衡分离因子与单级产率以获得最佳分离效率。 通常而言，较高的分离因子与单级产率均有助于提升分离效率。尽管阳极侧的32S具有高分离因子，但由于单级产率过低，整体产率仍维持在极低水平。对于阴极侧34S的分离，当前主要制约因素为分离因子不足，这导致需要大量分离级数（当α=0.95时需151级）。然而受同位素质量守恒定律（1, 2, 3）约束，要实现双侧高效分离仍面临挑战32硫-33及34锂硫电池中硫的分离。根据前文讨论，优先改进阳极侧硫的分离因子和单级产率通常更具优势，因为这能同步提升硫的分离效率32从而增加整体分离效益。换言之，与硫相比，锂硫电池为硫的分离与回收提供了更高效的平台34在实际应用中，可通过进一步调控电池参数、材料组分及充放电协议来实现最优分离性能。32S compared to 34S. In practical applications, the cell parameters, material compositions, and (dis)charge protocols could be further regulated to achieve optimal separation performance. 与传统硫同位素分离技术（如化学交换法、热扩散法和低温蒸馏法）相比，锂硫电池中的电化学同位素分离展现出全面优势（图6）。传统方法通常受限于较低的分离系数（一般<40‰），这要求构建庞大复杂的级联系统并延长运行时间才能实现显著富集，从而导致极高的能耗需求和大规模专用基础设施的建设要求。28., 29., 30.)由分离因子决定:例如α = 1.5), 32与此形成鲜明对比的是，采用锂硫电池的电化学同位素分离技术可实现显著更高的分离因子，从而大幅减少所需分离级数并缩短处理时长。根据现有分离因子(
